基于有機(jī)胺吸收法的碳捕集工藝研究進(jìn)展

葉 凱

（福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000）

《IPCC全球升溫1.5 ℃特別報(bào)告》提出，工業(yè)煙氣碳捕集、封存與利用技術(shù)（簡(jiǎn)稱CCUS）在實(shí)現(xiàn)全球氣候目標(biāo)中發(fā)揮重要作用，是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)之一，近年來受到國(guó)內(nèi)外的廣泛研究與關(guān)注。在碳捕集技術(shù)中，以有機(jī)胺作為主要吸收劑的化學(xué)吸收法具有吸收CO2速率快、負(fù)載量大、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，在國(guó)內(nèi)外獲得廣泛的研究和應(yīng)用[1]。本文從有機(jī)胺吸收法煙氣CO2捕集技術(shù)的工藝過程與原理、有機(jī)胺吸收劑種類、CO2捕集工藝優(yōu)化等方面概述了近年來國(guó)內(nèi)外有機(jī)胺吸收法碳捕集工藝的研究進(jìn)展，并對(duì)該技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 有機(jī)胺吸收法碳捕集工藝的原理

有機(jī)胺吸收法的基本原理是采用有機(jī)胺吸收劑與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵進(jìn)行吸收，并在較高溫度下進(jìn)行解吸再生釋放CO2[2]。經(jīng)脫硝、除塵、脫硫后的煙氣進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)，之后以合適的溫度引入碳捕集吸收塔內(nèi)，自下而上的煙氣中的CO2與自上而下的有機(jī)胺溶液發(fā)生吸收反應(yīng)后，煙氣從碳捕集吸收塔頂部排出，吸收塔底部的有機(jī)胺吸收液，形成富液，經(jīng)富液泵輸送至貧富液換熱器，與來自碳捕集解吸塔的貧液換熱，升溫后送入解吸塔上部，與解吸塔內(nèi)上升的蒸汽發(fā)生汽提作用，解吸出CO2，有機(jī)胺到達(dá)解吸塔底部進(jìn)入再沸器進(jìn)行蒸汽加熱后通過貧液泵輸送至貧富液換熱器，之后與新鮮有機(jī)胺混合、換熱冷卻后進(jìn)入碳捕集吸收塔，形成循環(huán)過程。

典型的有機(jī)胺吸收法碳捕集工藝主要通過醇胺（如伯胺、仲胺等）分子的氨基與CO2分子反應(yīng)生成兩性離子，再進(jìn)一步與醇胺分子反應(yīng)形成氨基甲酸鹽[3]，反應(yīng)（R1、R2為烷基）如下：

總反應(yīng)如下：

2 有機(jī)胺吸收劑種類研究進(jìn)展

采用有機(jī)胺吸收法吸收CO2的文獻(xiàn)最早報(bào)道于20世紀(jì)20年代[4]，早期主要采用的是一乙醇胺（MEA），但是由于MEA腐蝕性強(qiáng)，再生能耗高，在商業(yè)大規(guī)模推廣應(yīng)用中仍存在明顯的限制[5]，因此眾多的研究者將新型胺類吸收劑開發(fā)作為重點(diǎn)，主要包括混合胺、相變吸收劑、胺加離子液體吸收劑等[6-8]。此類新型胺類吸收劑主要從提高CO2吸收容量、降低解吸反應(yīng)熱或者降低解吸塔處理水量等方面來降低吸收劑再生能耗。

2.1 混合胺吸收劑

混合胺吸收劑是通過不同種類有機(jī)胺的復(fù)配，研究開發(fā)具有吸收速率快、吸收容量大、設(shè)備腐蝕低、再生能耗低、沸點(diǎn)高（不易揮發(fā)損失）的混合吸收劑。研究發(fā)現(xiàn)，伯胺與仲胺具有快速動(dòng)力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)，但是CO2吸收容量低，解吸能耗高；叔胺與空間位阻胺具有高CO2吸收容量和低解吸能耗的優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，因此，由不同種類（伯胺、仲胺、叔胺和空間位阻胺等）有機(jī)胺組分復(fù)配后形成的吸收劑具有更高的CO2吸收速率、更高的CO2吸收負(fù)荷、更低的再生能耗等特性。目前，復(fù)配吸收劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工程應(yīng)用，市場(chǎng)上的商用混合胺吸收劑包括三菱重工集團(tuán)KS-1系列、荷蘭殼牌公司Cansolv、日立（Hitachi）H3-1、中國(guó)南化集團(tuán)MA-1等。

2.2 相變吸收劑

相變吸收劑主要由一級(jí)胺等活性胺和反應(yīng)速率較慢的三級(jí)氨等分相劑復(fù)配而成，目前尚處于中試階段。法國(guó)石油研究院研發(fā)的DMXTM吸收劑再生能耗為2.3 GJ/t CO2，已開展3.5 MW規(guī)模中試驗(yàn)證；浙江大學(xué)開發(fā)的二乙氨基乙醇（DEEA，50%）/羥乙基乙二胺（AEEA，25%）相變吸收劑，在溫度為40 ℃、CO2負(fù)荷2.2 mol/kg的條件下，吸收劑發(fā)生分相，經(jīng)測(cè)試，下層富相溶液含有90%的CO2，再生時(shí)富相溶液體積可縮減38%，相比于傳統(tǒng)的30% MEA吸收劑，再生能耗可降至2.58 GJ/t CO2。

2.3 胺+離子液體吸收劑

現(xiàn)有商用吸收劑采用的是醇胺溶液，含水量可達(dá)70%，水存在的情況下會(huì)消耗大量再生熱量形成汽提蒸汽，為此，人們提出開發(fā)胺+離子液體組成的少水/無水吸收劑，目前尚無工業(yè)應(yīng)用。有研究分析了以聚乙二醇為助溶劑的醇胺和離子液體混合體系吸收CO2的性能，結(jié)果表明，DEA-PEG200和DGAPEG200混合溶液比醇胺水溶液的CO2循環(huán)吸收量提高至少25%，理論再生能耗可降低50%。

3 CO2捕集工藝優(yōu)化研究進(jìn)展

由于CO2的吸收和解吸過程與系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)胺吸收液的溫度分布密切相關(guān)，因此可以通過吸收端和解吸端兩個(gè)角度進(jìn)行工藝改進(jìn)。

吸收端工藝改進(jìn)是通過工藝條件變化，提升有機(jī)胺CO2吸收容量或減小吸收液的流量來降低能耗，如吸收塔內(nèi)部冷卻工藝、富液循環(huán)工藝、貧液分配流工藝等。模擬研究發(fā)現(xiàn)，多級(jí)冷卻工藝可優(yōu)化碳捕集吸收塔內(nèi)的溫度分布特性，最終降低系統(tǒng)熱負(fù)荷比例為17%～25%，對(duì)應(yīng)的機(jī)組效率損失比例將從4.72%降至3.57%～3.93%；富液冷卻循環(huán)工藝能夠降低再沸器熱負(fù)荷4.6%；采用貧液分配流工藝，可使再沸器熱負(fù)荷減少12.2%。

解吸端工藝改進(jìn)主要是通過熱整合優(yōu)化回收利用富余的熱量，減少或回收溶液升溫顯熱和蒸汽汽化潛熱，從而進(jìn)一步降低再沸器的熱負(fù)荷，如解吸塔塔級(jí)再熱工藝、富液分流工藝、閃蒸再生工藝、閃蒸壓縮工藝等。在解吸塔塔級(jí)再熱工藝研究方面，為優(yōu)化解吸塔內(nèi)溫度分布，相關(guān)研究人員提出采用兩級(jí)再熱方案，并取消貧富液換熱器，使再生熱負(fù)荷降低36.8%。有研究表明，在以MEA為吸收劑時(shí)，采用富液分流，可使得碳捕集系統(tǒng)當(dāng)量功耗降低0.06 MJ/kg CO2（6.32%）。閃蒸壓縮工藝近些年獲得了廣泛的關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)，貧液閃蒸壓縮工藝可使MEA吸收工藝再沸器熱負(fù)荷降低12.8%，當(dāng)應(yīng)用于DEA（二乙醇胺）吸收工藝時(shí)，再沸器熱負(fù)荷降低11.9%。

此外，在吸收端和解吸端同時(shí)采用多種優(yōu)化工藝也是降低碳捕集工藝綜合能耗的研究方向，要分別從吸收端和解吸端選取改進(jìn)效果較好的工藝進(jìn)行組合[9]。

4 結(jié)論

近年來，有機(jī)胺吸收法碳捕集技術(shù)在國(guó)內(nèi)外獲得廣泛的研究和應(yīng)用，目前總體再生能耗較高，有機(jī)胺吸收劑和工藝節(jié)能是整個(gè)吸收法的核心，處于不斷的發(fā)展和優(yōu)化中，未來還需要重點(diǎn)開展以下研究：進(jìn)一步開發(fā)具有更好CO2吸收解吸性能的新型復(fù)合吸收劑或者相變吸收劑，從機(jī)理出發(fā)降低再生能耗；通過工藝系統(tǒng)的優(yōu)化研究，通過吸收端和解吸端優(yōu)化工藝的組合降低系統(tǒng)綜合能耗；隨著新型有機(jī)胺吸收劑的發(fā)展和應(yīng)用，碳捕集工藝與有機(jī)胺吸收劑的匹配性研究可能成為重點(diǎn)。