三氟乙酸催化玉米秸稈纖維素制備三醋酸纖維素研究

肖衛華 劉潤澤 趙廣路 郭東毅 楊云帆 周成鳳

(1.中國農業大學工學院， 北京 100083; 2.青島大學省部共建生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室， 青島 266071)

0 引言

醋酸纖維是再生纖維素纖維中僅次于粘膠纖維的第二大品種，是最早商品化的一種人造纖維[1]，也是纖維素衍生物中最早實現商品化生產的材料[2-3]。目前，醋酸纖維已經在工業領域得到廣泛使用，其中，取代度介于2.7～3.0之間的醋酸纖維素常被稱為三醋酸纖維素(Cellulose triacetate, CTA)。CTA熱塑性好、機械性能高，且具有優異的光學特性，常被應用于反滲透膜、航天材料及紡織等領域。

傳統醋酸纖維素的生產通常以天然的木漿粕或者棉漿粕為主要原料。我國是農業大國，農作物秸稈產量巨大，且分布廣泛、種類繁多，其中玉米秸稈的產量最大，2016年產量達2.42×108t[4]。利用玉米秸稈纖維素代替昂貴的木漿、棉漿合成醋酸纖維素不僅能夠解決秸稈綜合利用率低的問題，還能降低醋酸纖維素的合成成本。文獻[5]以竹漿粕作為原料，將其在冰乙酸中浸泡120 min，再以3%的硫酸為乙酰化的催化劑，在溫度為50℃時反應50 min，制備出取代度為2.9、聚合度為191的CTA。文獻[6]以芒草為原料，以濃硫酸為催化劑，在溫度為50℃時反應60 min，制備出的芒草醋酸纖維素取代度為2.8。文獻[7]以去皮的桑樹枝為原料，采用稀鹽酸處理制得微晶纖維素，以質量分數95%的濃硫酸為催化劑，在70℃的溫度下進行乙酰化反應2 h，制得取代度為2.88的醋酸纖維素。目前，大規模生產三醋酸纖維素均以硫酸作為催化劑，硫酸催化合成醋酸纖維素雖然應用廣泛，但長時間反應會導致醋酸纖維素的降解，硫酸還易與纖維素發生副反應，產生纖維素硫酸酯，殘留的硫酸根不僅會降低三醋酸纖維素的熱穩定性，還會影響三醋酸纖維素的應用。文獻[8]以碘作為催化劑制備得到三醋酸纖維素，但是碘不能回收利用，且反應結束后需要通過添加還原劑去除，這增加了制備成本，產率也相對較低。因此，亟待研發工藝簡單、成本低、產品性能優良的三醋酸纖維素合成工藝。三氟乙酸(TFA)是一種低沸點、易回收，且常用于酯化反應和縮合反應的催化劑，還是溶解醋酸纖維素的優良溶劑。本文以前期研究制備的玉米秸稈纖維素為原料[9]，以TFA為催化劑，采用一鍋法合成CTA，分析TFA添加量、反應溫度、反應時間以及乙酸酐添加量對醋酸纖維素取代度及產率的影響，并對產物理化特性進行表征，以期得到適合工業應用的CTA。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

玉米秸稈，采于河北省懷安縣。三氟乙酸(質量分數為99%)，購于上海麥克林公司；冰乙酸、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、二甲基亞砜、酚酞、丙酮、鄰苯二甲酸氫鉀，購于北京化工廠；乙酸酐，購于上海沃凱生物技術有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1TFA催化制備醋酸纖維素

CTA的制作流程如圖1所示。以玉米秸稈纖維素為原料，以TFA/乙酸酐體系制備醋酸纖維素。稱取0.5 g(干質量)玉米秸稈纖維素于離心管中，加入一定體積的乙酸酐和TFA在一定溫度下酯化反應一段時間后(其中乙?；磻匠淌饺鐖D2所示)，加入一定量乙酸混合均勻后離心，將上層粘性溶液與未反應的玉米秸稈纖維素分離，旋轉蒸發儀回收TFA后加入去離子水沉淀出醋酸纖維素，經洗滌、抽濾、干燥即獲得產物?；陬A試驗，選取以下因素進行優化：TFA添加量(TFA體積與玉米秸稈纖維素質量比)、反應溫度、反應時間、乙酸酐添加量(乙酸酐體積與玉米秸稈纖維素質量比)，具體的單因素試驗水平如表1所示。

表1 醋酸纖維素單因素試驗水平Tab.1 Setting of single factor test level for cellulose acetate

1.2.2醋酸纖維素取代度測定

依據ASTM D871-96的方法進行取代度測定試驗，具體的操作流程如下：稱取1.00 g于105℃干燥至質量恒定的醋酸纖維素，置于100 mL平底燒瓶，添加35 mL丙酮并緩慢攪拌直到樣品顆粒完全浸濕，蓋上燒瓶塞靜置10 min后逐滴添加15 mL二甲基亞砜，蓋上燒瓶塞緩慢攪拌1 h使樣品完全溶解后添加25 mL丙酮攪拌5 min，繼續向樣品溶液添加1.0 mol/L NaOH溶液15 mL，勻速攪拌2 h，添加4～5滴酚酞試劑，用1.0 mol/L H2SO4標準溶液滴定過量的NaOH溶液，攪拌滴定至溶液由粉紅色變為無色且1 min之內顏色不變，然后添加0.2～0.3 mL硫酸，混合均勻后，用0.1 mol/L氫氧化鈉滴定過量的硫酸，直到樣品溶液呈現淡粉色且持久不變。同時做空白試驗。

乙?；|量分數計算公式為

X=[(D-C)Na+4.305(A-B)Nb/W]×100%

(1)

式中A——氫氧化鈉溶液滴定樣品體積，mL

B——氫氧化鈉溶液滴定空白體積，mL

Nb——氫氧化鈉標準滴定溶液濃度，mol/L

C——硫酸滴定樣品體積，mL

D——硫酸滴定空白體積，mL

Na——硫酸標準滴定溶液濃度，mol/L

W——醋酸纖維素樣品使用量，g

醋酸纖維素取代度計算公式為

(2)

1.2.3醋酸纖維素產率的測定

產物產率以CTA為基準進行計算，其計算公式為

(3)

式中m——玉米秸稈纖維素質量，g

mp——醋酸纖維素質量，g

162和288分別是一個脫水葡萄糖單元(AGU)和一個三醋酸纖維素單元摩爾質量。

(1)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

利用Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PekinElmer公司)對樣品的結構性質進行測定。通過KBr壓片法制備樣品，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描64次，分辨率為4 cm-1。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)分析

利用SU3500型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)對樣品的微觀形貌進行觀察。將樣品固定在粘有黑色導電膠的載物臺上，進行噴金處理后，在掃描電壓30 kV下進行表面形貌觀察并拍照保存圖像。

(3)X射線衍射(XRD)分析

利用D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker公司)對樣品結構性質進行測定。X光管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角為5°～40°，步長為0.2°，掃描速度為2(°)/min；采用Segal經驗法計算各樣品結晶度[10]，其計算公式為

X′=(I002-I18.0)/I002×100%

(4)

式中I002——衍射峰強度最大值

I18.0——2θ=18°時的衍射峰強度

當前中國城市公共消防安全服務仍是由政府主導的“指令型”供給模式，街道和社區的公共安全意識尚未充分建立，承擔責任少，使得政府部門工作壓力大，超負荷運轉，無法真正解決人民群眾的真實需求，造成公共消防服務供需失衡和供需錯位現象。[2]

(4)氫核磁共振(1H NMR)分析

利用AVANCE Ⅲ 600MHz型核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)，在25℃的測試溫度下，將10 mg醋酸纖維素樣品(105℃條件下干燥)溶解于600 μL 二甲基亞砜-d6中，掃描128次，做氫譜分析，以對制備得到的醋酸纖維素分子結構進行分析。

(5)熱重(TGA)分析

使用SDTQ600型同步熱分析儀(美國TA公司)，對樣品的熱穩定性以及產物純度進行檢測。測試樣品約5 mg，載氣為氮氣，氣流速率為100 mL/min，測試溫度為25～700℃，升溫速率為10℃/min。

1.2.5數據處理與分析

采用Microsoft Excel 2010以及Matlab R2018a軟件進行數據的收集、整理與分析。

2 結果與分析

2.1 CTA制備條件

2.1.1TFA添加量

在反應溫度25℃、反應時間60 min、乙酸酐添加量5 mL/g的條件下，考察了TFA添加量對醋酸纖維素取代度以及產率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著TFA添加量的增多，醋酸纖維素的取代度逐漸增高，在添加量為10 mL/g時，取代度達2.96，繼續增加TFA添加量，取代度維持穩定，由此可見，TFA添加量為10 mL/g時，即可達到最大酯化速率，此后，取代度不會隨催化劑的增多而變大。

隨著TFA添加量從5 mL/g增加到15 mL/g，醋酸纖維素的產率先快速增加，后增速變緩，在15 mL/g達到最大產率94.7%，當TFA添加量超過15 mL/g后，產率保持不變。發生這種現象的原因可能為：其一，TFA作為催化劑，激活了乙酸酐分子的酰基碳中心，并形成了高反應性?；瘎?，然后與玉米秸稈纖維素的一對羥基發生反應[11]，催化劑的增加使得同等時間內，高反應性?；瘎┓e累增多，從而產率迅速提升；其二，TFA起催化作用的同時也充當了乙酰化反應的溶劑，維持一定液固比，使得酯化均勻，纖維素開始時發生非均相乙?；磻?，固體纖維素經過表面快速乙?；?，隨著乙酰化反應的進行，生成的醋酸纖維素逐漸溶解在反應溶劑中，然后剩余未反應的纖維素繼續乙酰化[12]。所以當TFA添加量較少時，隨著反應的進行，生成的醋酸纖維素溶解在TFA中，黏度增大，溶劑減少，使得與原料接觸不充分，最終導致醋酸纖維素產率較低，當TFA添加量增大至15 mL/g，液固比提高，反應速率加快，產率快速增加，繼續增加TFA添加量，產率維持穩定。因此綜合考慮取代度和產率，本試驗選用15 mL/g為TFA的最優添加量。

2.1.2反應溫度

在TFA添加量15 mL/g、反應時間60 min、乙酸酐添加量5 mL/g的條件下，考察了溫度對醋酸纖維素取代度以及產率的影響，結果如圖4所示。

為了探究在相對容易制備的環境中溫度對纖維素產率的影響，本試驗采用了3個試驗溫度，分別是4℃(冰箱內溫度)、25℃(室溫)、40℃(干燥箱內溫度)。由圖4可知，隨著溫度的升高，取代度先從2.69升高至2.94，最后取代度可達3.04。這是因為升高溫度，分子碰撞頻率加快，從而提高了反應速率，在同等時間內，纖維素上的羥基被乙酰基取代的數量更多。纖維素乙?；欠蔷嗟骄嗟囊粋€逐層反應的過程，反應先生成的乙?；a物會溶解于溶劑中，隨后裸露新的纖維素表面繼續發生反應，直到最后成為均一相。文獻[13]報道，在TFA中，低溫溶脹就可以破壞纖維素結晶區，升高溫度纖維素結晶區的破壞速率加快，從而縮短非均相反應時間，更有利于該反應的均勻進行，從而提高取代度。文獻[14]選用I2作為催化劑，在50℃、5 h條件下催化稻殼纖維素發生乙酰化反應，產物的取代度為2.91；使用硫酸催化乙?；磻苽銫TA的傳統方法的加熱溫度通常為40～60℃，而采用TFA作催化劑，在25℃反應1 h，取代度達2.94，由此可見，TFA是一種高效的催化劑。在4～40℃纖維素乙?；漠a率沒有顯著變化，產率均在90%以上，綜合產率以及能源消耗問題，選用25℃作為該反應的最佳溫度。

2.1.3反應時間

在TFA添加量15 mL/g、反應溫度為25℃、乙酸酐添加量5 mL/g的條件下，考察了反應時間對醋酸纖維素取代度以及產率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著時間的延長，乙酰化產物的取代度先增加后保持不變，當反應時間超過60 min后，取代度顯著降低。由于延長反應時間能夠更好地使玉米秸稈纖維素分子和乙酸酐之間反應物進行吸附和擴散，故其可以促進乙?；磻倪M行[15]；其次，是因為固態纖維素乙?；欠蔷喾磻?，在反應一段時間后，結晶區被完全破壞，纖維素溶解并發生均相酯化反應，反應速率提高，在30 min時取代度達2.95，纖維素上的羥基基團大幅減少，致使反應速率下降，乙?；磻呌谄骄?，在90 min時，取代度為2.77，取代度的降低可能是因為，纖維素乙酰化是一種平衡反應，可以在適當的反應條件下進行脫乙酰化，使得乙?；浇档蚚16-17]。據報道，乙酸酐與羥基反應的最初步驟為乙酸酐的酰基碳中心對纖維素的一對羥基基團進行親核攻擊，隨后乙酸損失形成酯，在乙酸副產物長期存在下，可能導致纖維素的游離羥基重新形成。隨著時間的延長，乙酰化產物的產率先升高之后保持不變，在30 min產率達96.2%，為了提高反應效率，縮短反應時間，選用30 min為最佳反應時間。

2.1.4乙酸酐添加量

在TFA添加量15 mL/g、反應溫度25℃、反應時間30 min條件下，考察了乙酸酐添加量對醋酸纖維素取代度以及產率的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知，乙酸酐添加量從2 mL/g增加至5 mL/g，取代度由2.54逐漸增加至2.95，可見醋酸纖維素的取代度與乙酸酐添加量有極為密切的關系，這種現象出現可能是因為乙?；磻且粋€可逆反應，當乙酸酐量增加時，平衡會向乙酰化反應方向移動，從而提高了醋酸纖維素的取代度；然而繼續增加乙酸酐添加量，取代度沒有顯著增加，而理論上反應完全時取代度應達到3，這是由于反應的可逆性且反應中加入的TFA以及反應產生的副產物乙酸會降解纖維素，導致即使乙酸酐過量，取代度也低于理論值。醋酸纖維素的產率隨著乙酸酐添加量逐漸升高，在達到4 mL/g時，產率即維持在97.4%左右，因此綜合考慮取代度及產率，選用5 mL/g為乙酸酐的最佳添加量。

2.2 結構表征結果與分析

為了進一步研究和探索所制備的乙酰化產物的理化性質，以最佳條件下獲得的乙酰化產物為樣品，玉米秸稈纖維素為對照，進行一系列相關表征分析。

2.2.1FTIR分析

2.2.2SEM分析

醋酸纖維素和玉米秸稈纖維素的微觀形貌如圖8所示。由圖8a可觀察到，經預處理獲得的玉米秸稈纖維素表面光滑，呈纖維素束狀結構，而乙?；磻玫降拇姿崂w維素(圖8b)，變為塊狀結構，纖維素原有結構被破壞。這主要是因為纖維素的乙酰化反應是由非均相到均相轉變的過程，當乙酰化反應結束后，醋酸纖維素完全溶解在溶劑中，最后通過將醋酸纖維素溶液倒入水中，再生出塊狀醋酸纖維素。

2.2.3XRD分析

玉米秸稈纖維素(Cel)和醋酸纖維素(CTA)的XRD圖譜如圖9所示。由圖9可知，與原玉米秸稈纖維素尖銳的衍射峰相比，CTA光譜沒有顯著的尖峰出現，且22°附近的特征峰變寬，峰值減弱，同時33.5°附近的特征峰消失，這表明酯化后纖維素的晶型沒有發生轉變，但結晶度降低，纖維素結構中部分結晶區轉變為非結晶區，這可能是因為在乙酰化反應中，纖維素中羥基被羰基取代，分子內及分子間氫鍵更容易被破壞[19]。由圖9可知，CTA光譜中在約9°和17°處有可見寬峰，這可能是由在玉米秸稈纖維中引入乙?；訉捔司嬷懈鲗又g的空間導致的[20]。由文獻[21]可知，9°附近出現的特征峰為結晶醋酸纖維素的特征衍射峰。該峰在CTA的XRD圖譜中的出現進一步證明醋酸纖維素的生成。

2.2.41H NMR分析

圖10為醋酸纖維素的1H NMR譜圖。在圖10中，1 500 Hz和1 998 Hz處分別為醋酸纖維素溶劑峰和水峰，2 220～3 060 Hz區域的7個峰為玉米秸稈纖維素葡萄糖環上的7個質子吸收峰，2 196、2 292、2 394、2 538、2 718、2 802、3 042 Hz處分別對應C3、C2、C1、C6、C6、C4、C5上的氫質子，1 140～1 260 Hz區域的3個峰為乙酰基中3個甲基質子的吸收峰，1 122、1 164、1 242 Hz處分別為6號位、2號位、3號位上取代的乙酰基[22]。由圖10可以看出，6號位、2號位、3號位的峰強度依次減弱。這種現象的出現是因為纖維素上的羥基反應活性6號位最強，2號位次之，3號位最弱，所以酯化過程中優先取代6號位上的羥基，從而使得6號位峰強度最大[23]。通過葡萄糖環和乙?；馁|子吸收峰兩個區域的積分面積比可以確定醋酸纖維素的取代度，即1/3乙酰基的甲基質子吸收與1/7纖維素中質子吸收的比值[24]。由圖中所顯示的兩個區域積分面積數值計算得到醋酸纖維素的取代度為2.96，這與通過滴定法測得的取代度2.95結果相差不大，進一步證明了纖維素發生了乙?；磻疑傻漠a物為CTA。

2.2.5TGA分析

圖11為玉米秸稈纖維素和醋酸纖維素的TG、DTG曲線。由圖11可以看出，醋酸纖維素和玉米秸稈纖維素的外推起始溫度分別是331.06℃和354.35℃，最大降解溫度分別是362.25℃和373.25℃，之所以出現上述現象是由于乙酰化反應使得乙?；灰氘a物中，而乙?；杉訌奀TA的熱穩定性[25]，說明醋酸纖維素的熱穩定性高于玉米秸稈纖維素。同時，由圖11可以看出，玉米秸稈纖維素和醋酸纖維素的TG和DTG曲線在形狀和走勢上十分相似，但醋酸纖維素開始降解溫度以及最大降解溫度均高于玉米秸稈纖維素，這是因為乙?；拇嬖谑沟美w維素熱穩定性提高。此外，圖11b中CTA的DTG曲線只有一個單峰，說明該工藝制得的CTA純度較高，雜質較少。

3 結束語

以玉米秸稈纖維素為原料，以TFA為催化劑，在室溫下采用一鍋法制備出高取代度、高產率的CTA。通過優化催化制備工藝，得到醋酸纖維素的最優制備條件為：TFA添加量15 mL/g、反應溫度25℃、反應時間30 min、乙酸酐添加量5 mL/g，得到的醋酸纖維素的取代度為2.95，產率為96.2%。傅里葉變換紅外光譜分析、X射線衍射分析以及氫核磁共振分析結果均表明，纖維素發生了乙酰化反應，并合成了CTA。熱重分析結果表明，該工藝制備的CTA具有較高的熱穩定性，并且產物的純度較高。同時，該方法可以將催化劑TFA進行回收，且不需要添加額外的溶劑，不但降低了成本還減少了資源浪費。本研究可為玉米秸稈的高效利用和醋酸纖維素的工業化生產提供一定的理論依據和技術支持。