吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法測定水中烷基汞

張 偉，馬 進

（甘肅省環境監測中心站，甘肅 蘭州 730020）

烷基汞是環境中毒性最強的重金屬元素之一，最近幾十年來，經過許多研究之后，人們更好地了解到汞的毒性和生物化學特性。烷基汞主要由甲基汞和乙基汞組成，多富集于貝類、魚類等水生生物中，可通過食物鏈傳播。烷基汞具有極強的生理毒性和遺傳毒性，可在人體內積累，從而嚴重危害身體健康[1，2]。環境問題越來越受到重視，所以測定和研究烷基汞，了解汞污染程度，對于防治和監測汞的環境污染有重要意義。

本試驗采用美國Brooks Rand 全自動烷基汞分析系統，可快速準確的獲得汞含量和汞形態分布的結果，相較于其他分析方法如：GB/T14204-93 氣相色譜法[3]、液相色譜-原子熒光法(LC-AFS)[4，5]、高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法 (HPLCICP-MS)[6，7]等，該方法具有檢出限低，操作簡單，進樣量小，分析速度快，數據穩定，提高了檢測工作效率。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

全自動烷基汞測定儀（MERX）（配雙柱和CVAFS 冷原子熒光檢測器），填充柱（OV-3，柱長340mm，內徑159mm）分離熱脫附；裂解柱（700℃～960℃）裂解成單價汞蒸氣；檢測器：CVAFS；甲基汞、乙基汞標準儲備液（BROOKS RAND 公司USA），1.00 mg/L（甲醇中）；四丙基硼化鈉[NaB(C3H7)4]純度≥98%（BROOKS RAND 公司）10 g/L；氬氣（純度≥99.999%）。

1.2 色譜條件

吹掃氣：氬氣；吹掃氣流：50 mL/min；吹掃時間：10min；

熱脫附溫度：130℃；載氣流速：35 mL/nin；熱脫附時間：10s；

填充柱溫度：40 ℃；裂解溫度：750℃；PMT 負高壓：735V；

1.3 實驗原理

蒸餾后的樣品加入四丙基硼化鈉衍生后生成揮發性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，經氬氣吹掃后，通過Tenax 管捕集阱富集，熱脫附的作用下形態汞進入氣相色譜柱進行分離，通過熱裂解柱將不同形態汞全部還原為0 價汞后，進入熒光檢測器檢測，根據保留時間定性，外標法定量。

1.4 實驗步驟

1.4.1 混合標準使用液

分別移取不同體積的甲基汞、乙基汞標準儲備液（1.00 mg/L），制成不同濃度的混合標準使用液Ⅰ（0.10 ug/L）、Ⅱ（1.00 ug/L）。

1.4.2 標準曲線的繪制

在6 個45 mL 的進樣瓶中預先加入水和500μL 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，再分別加入適量的混合標準使用液Ⅰ和混合標準使用Ⅱ，使其質量濃度分別為0pg、5.00pg、10.0pg、20.0 Pg、50.0pg、100 pg（此為參考含量），分別在每個進樣瓶中加入50μL四丙基硼化鈉溶液，密封，反應20min，以甲基汞、乙基汞含量為橫坐標，峰高為縱坐標，繪制標準曲線。

1.4.3 樣品的測定

量取45mL 樣品于60mL 蒸餾瓶中，預先將加熱裝置溫度設定在125℃～130℃,在接收瓶中加入4.5mL 水和500μL 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，搖勻。當蒸餾出約80%的樣品量 (接收瓶中溶液體積約41mL)時，停止蒸餾，再加入50μL 四丙基硼化鈉溶液，密封，反應20min，進行測定。

2 結果與討論

2.1 線性范圍

以含量X 軸為橫坐標，以峰高Y 為縱坐標，分別繪制甲基汞和乙基汞標準曲線，如圖1 所示。5pg 混合標準溶液均有良好的分離效果，具體如圖2 所示.

圖1 甲基汞(左)和乙基汞(右)標準曲線

圖2 5pg 混合標準溶液的色譜圖

2.2 方法線性關系及檢出限

在本實驗條件下，甲基汞、乙基汞標準曲線在含量0～1000pg 的范圍內，分別繪制標準曲線，結果表明，甲基汞、乙基汞有良好的線性關系,其線性回歸方程和線性相關系數分別為Y=549.5x+1244,r=0.9999；Y=233.2x+338.3,r=0.999。

當取樣量為45 mL，本試驗方法檢出限對空白溶液的7 次平行測定，計算7 個平行樣品結果的標準偏差，標準偏差×3.143 位方法檢出限（MDL=t(n-1,0.99)×標準偏差），由此計算出甲基汞和乙基汞方法檢出限均為0.02 ng/L。

2.3 方法精密度和準確度實驗

在空白樣品中分別加入（5pg、100pg）甲基汞、乙基汞標液進行實驗，分別做7 組平行樣品，計算其平均值、相對標準偏差和加標回收率。見表1。

表1 精確度和準確度實驗

由表1 可知，甲基汞加標回收率都處在96%～103% 之間，乙基汞加標回收率在83%～91%，且相對標準偏差2.9%～6.3%，這說明運用本方法得到數據的精密度和準確度是可靠的。

2.4 實際樣品測定和加標回收率

本試驗對四種水樣進行了測定分析，均未檢出甲基汞和乙基汞，并分別進行了加標回收試驗，加入量均為10 pg 的烷基汞混合標準溶液，其回收率見表2。

表2 不同水樣的測定及加標回收率

2.5 實驗條件優化

2.5.1 衍生化試劑的選取以及加入量

烷基汞常用的衍生化試劑是四乙基硼化鈉（Na-BEt4）和四丙基硼化鈉，由于四乙基硼化鈉衍生化反應生成的量無法區分二價汞，因為二者發生反應會生成二乙基汞。而四丙基硼化鈉與烷基汞衍生化生成甲基丙基汞和乙基丙基汞。丙基化的產物易揮發，在常溫下可以有效的吹掃捕集，綜合各種因素故選擇四丙基硼化鈉作為衍生化試劑。四丙基硼化鈉的加入量多少對烷基汞發生衍生化有著很大的影響，加入量過少反應不完全，加入量過多會導致烷基汞量的損失。因此做了大量實驗，取同一樣品，加入同一濃度（1μg/L）不同體積（10μL、20μL、40μL、50μL、80μL、100μL）的標準溶液做加標回收率測定，結果發現，同一濃度，四丙基硼化鈉加入量為50μL 時，甲基汞和乙基汞的加標回收率接近100%，衍生化效果最好，所以選擇四丙基硼化鈉加入量為50μL。圖3 為四丙基硼化鈉加入量對加標回收率的影響。

圖3 四丙基硼化鈉加入量對加標回收率的影響

2.5.2 載氣流量的確定

全自動烷基汞測定儀常用的兩種氣體是Ar 和N2，本實驗用氬氣來說明。氬氣的大小直接影響Hg0、MeHg、EtHg、Hg2+在色譜柱上的分離效果，不同的色譜柱分離效果不同，以填充柱為例，對載氣流量進行優化，分別以30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min 進行試驗，不同載氣流速的情況下烷基汞出峰效果不同，確定載氣最佳流量是35mL/min，具體如圖4 所示。

圖4 不同載氣流量下色譜峰的分離效果

3 結論

通過MERX 全自動烷基汞分析儀測定廢水中烷基汞的實驗表明，方法在5～1000pg 范圍內甲基汞和乙基汞呈現良好的線性關系，精密度和準確度是可靠的，水樣中的甲基汞和乙基汞方法檢出限均為0.02 ng/L。方法檢出限低且靈敏度高，廢水中甲基汞和乙基汞的回收率都在 80%～110%，RSD≤6.3%，方法穩定性高，因此，全自動烷基汞分析儀適用于水樣中甲基汞和乙基汞的常規檢測。