新型萘二甲酰亞胺基半導體/絕緣聚合物共混薄膜的微結構和電荷傳輸研究*

張 悅,周 涵,張發培

(1.中國科學院合肥物質科學研究院 強磁場科學中心，極端條件凝聚態物理安徽省重點實驗室，合肥 230031；2.中國科學技術大學 研究生院科學島分院，合肥 230026)

0 引 言

以共軛聚合物為代表的有機半導體具有機械柔性、輕便、能進行低成本大面積溶液相薄膜器件制備等特點，廣泛用于制備有機場效應晶體管(OFET)等器件，在柔性和可穿戴電子學方面顯示了巨大的應用潛力[1-2]。但大多數半導體聚合物相對于通常的無機半導體其載流子遷移率較低[3]，且材料的價格也不菲，嚴重地制約其實際應用。近些年來，人們探索將半導體聚合物與一些絕緣性聚合物混合來制備共混薄膜基器件，發現共混薄膜材料可擁有高于“純相”半導體聚合物的OFET性能如更高的遷移率和開關比[4-6]。由于絕緣聚合物的價格通常十分低廉[5]，因此采用半導體/絕緣聚合物能實現器件的低成本高性能，甚至能發展透明、可拉伸器件如人工皮膚和柔性傳感器用于人體健康監測和人工智能設備上[6-7]。

半導體/絕緣聚合物共混薄膜在溶液相成膜的過程中往往形成復雜的相分離結構，這對OFET載流子傳輸性能產生關鍵性影響[8-9]。因此人們采用各種小分子和聚合物半導體與不同種類的絕緣聚合物組合來研究共混薄膜的結構-性能關系。Wei等人用小分子材料C8-BTBT和聚苯乙烯(PS)共混制備OFET，發現共混薄膜中PS偏析在薄膜底部作為駐極體，可降低器件閾值電壓、提升遷移率[10]。而將半導體聚合物DPPT-TT與絕緣聚合物SEBS共混，DPPT-TT在SEBS基體中形成納米纖維網絡作為高效的電荷傳輸通路，提升了空穴遷移率，同時制備出全透明的出可拉伸器件[11]。此外將少量的半導體聚合物P3HT摻混于絕緣聚合物PDMS，發現P3HT組分“沉積”在薄膜底部形成互穿網絡，顯著提高OFET器件性能和透明性[12]。諸多的研究發現，共混薄膜的相分離結構和有序性可通過對薄膜制備參量如溶劑、襯底表面狀態和聚合物表面能等加以影響和控制[8-12]。盡管如此，由于半導體聚合物(特別是給體-受體(D-A)型共聚物)分子結構的復雜性，人們對半導體/絕緣聚合物微結構-性能關系及其機制的認識仍不夠深入。

本研究選用一種新型半導體聚合物FN2200(分子結構如圖1(a))和聚苯乙烯(PS)來制備共混薄膜。FN2200是近年來出現的N型萘二甲酰亞胺基D-A共聚物，已用作有機太陽電池的受體材料獲得較高的功率轉換效率[13-15]，由于FN2200分子鏈平直化程度高，因此將具有優異的電荷傳輸性能，可實現高遷移率的OFET器件[16]。此外FN2200材料的熔點溫度約為300°C，其薄膜具有很好的熱穩定性[16]，因此其薄膜器件有望在100°C的高溫下穩定工作。然而有關FN2200基共混薄膜的研究尚未見報道。本文首次制備了FN2200/PS共混薄膜OFET器件，發現摻混PS可提高FN2200薄膜的電子遷移率。并且通過改變薄膜中PS含量，探究共混薄膜微結構與其電荷傳輸性能間的關系。

圖1 (a)半導體聚合物FN2200和絕緣聚合物PS的分子結構,(b)雙柵OFET器件結構。上部為頂柵-底接觸(TG-BC)結構，下部為底柵-底接觸(BG-BC)結構Fig 1 (a)Chemical structure of a semiconducting polymer FN2200 and the insulating polymer PS,(b)double-gated OFET structure.Upper part:top-gated/bottom-contact geometry (TG-BC)and below part:bottom-gated/bottom-contact (BG-BC)geometry

1 實 驗

1.1 FN2200/PS共混溶液的配制

稱取適量的FN2200(Mw ≥ 20 kDa,PDI:2.0,購自塑綸光電)粉末溶于HPLC級二氯苯(DCB)中，配制濃度6 mg/mL的溶液。溶液在80 ℃下加熱攪拌8 h，使溶質充分溶解。按照同樣的方法還配制了6 mg/mL的聚苯乙烯(Mw :100 kDa,PDI:1.0,購自Aldrich)溶液。然后提取上述兩種溶液，按照不同體積比進行共混，80 ℃下加熱攪拌8 h，使FN2200和PS分散均勻，得到總濃度為6.0 mg/mL的共混溶液。

1.2 有機場效應晶體管(OFET)的制備

本實驗采用雙柵極OFET器件結構，如圖1(b)所示。對于底柵器件，選用表面覆有230 nm熱氧化SiO2介電層的N摻雜硅片作為柵極。再采用光刻技術在介電層上沉積叉指形圖案的ITO/Au(10 nm/30 nm)陣列，作為OFET器件的源極和漏極，溝道長度分別為2.5、5、10、20μm，溝道寬度為2 mm。襯底依次用丙酮和異丙醇超聲清洗各10 min，然后用氮氣吹干，最后用氧氣等離子體清洗10 min。聚合物共混溶液通過旋涂(1 000 r/min,50 s)方式在清潔襯底上形成薄膜，然后在N2手套箱中80 ℃退火1 h，制成底柵-底接觸(BG-BC)型OFET。為制作頂柵器件，在聚合物薄膜表面旋涂CYTOP溶液(5 000 r/min,40 s)形成介電層，然后在80 ℃退火1 h，測得介電層厚度為665 nm。最后在CYTOP層上通過金屬掩膜板蒸鍍50 nm的鋁柵極。形成頂柵-底接觸(TG-BC)器件結構。

1.3 薄膜和器件性能表征

聚合物共混薄膜的表面形貌通過原子力顯微鏡(AFM,Vecco MultiMode)來測量。薄膜的掠入射X射線衍射譜(GIXRD)在上海光源BL14B光束線站上完成，光束入射角為0.2°。并通過在石英片上旋涂沉積薄膜，采用透射模式測量共混薄膜的UV-Vis吸收譜。OFET電學性能是在氮氣手套箱中用探針臺和Keithley 2612A雙通道數字源表進行測量，載流子遷移率μFET通過飽和區晶體管方程來計算：

(1)

其中ID為源-漏電流，W和L分別表示溝道長度和溝道寬度，Ci表示SiO2(或CYTOP)的單位電容，VG和VT分別為OFET的柵極電壓和閾值電壓。

2 結果與討論

2.1 純相(非摻雜)FN2200薄膜的電荷傳輸特性

相較于人們熟知的聚合物N2200，其同系物FN2200共軛骨架上的二噻吩重復單元的兩個氫被兩個氟原子替代[13-14]，使其LUMO能級相比于N2200(-3.78 eV)下移至-3.90 eV。這將形成更穩定(大氣中)的N型半導體特性，有利于電子傳輸。為了研究此材料的載流子傳輸性能，采用溶液旋涂法沉積FN2200薄膜，制作了雙柵極OFET器件。圖2分別顯示典型的底柵-底接觸(BG-BC，圖2a,b)和頂柵-底接觸(TG-BC，圖2c,d)結構的FET特性。

從OFET器件的轉移曲線(圖2a,c)和輸出曲線(圖2b,d)看出，無論是BG-BC型還是TG-BC型器件，FN2200都呈現很好的N型工作特性。利用公式(1)計算器件載流子遷移率,BG-BC結構OFET的電子遷移率可達4.5×10-3cm2/Vs。采用TG-BC器件結構，遷移率顯著提高至2.25×10-2cm2/Vs。OFET的閾值電壓VT也降低約7.5 V。OFET性能上的差異來自于不同的介電層材料。BG-BC型器件中介電層為SiO2，TG-BC型器件則使用CYTOP作為介電層。SiO2表面經過氧等離子體清洗后產生大量的-OH基團，后者是有效的電子陷阱(trap)，將嚴重阻礙電子在FN2200/SiO2處的hopping傳輸[17]。而CYTOP不含有-OH基團，因此FN2200/CYTOP界面處電荷陷阱態密度顯著降低[18]，從而有利于界面處電子的傳輸。此外如圖2(b)插圖所示，對于BG-BC型OFET，隨器件溝道長度的減小，電子遷移率逐漸增大；而對于TG-BC器件，遷移率數值隨溝道長度變化較小。

圖2 (a),(b)基于FN2200的底柵-底接觸(BG-BC)型OFET轉移曲線和輸出曲線；(c),(d)頂柵-底接觸(TG-BC)型OFET轉移曲線和輸出曲線。溝道長度：2.5 μm。圖b和d插圖中為電子遷移率隨器件溝道長度的變化關系Fig 2 Typical transfer curves (a，c)and output curves (b，d)of the FN2200-based OFETs with the bottom-gated/bottom-contact(BG-BC)(a,b)and top-gated/bottom-contact(TG-BC)(c,d)structures,respectively,channel length is 2.5 μm.The insets of Fig.2b and d show the dependence of electron mobility on the channel lengths

這也歸因于后者的FN2200/CYTOP界面處電子陷阱密度較低，導致遷移率受源-漏電場(VD/L)的影響較小。

2.2 FN2200/PS共混薄膜的電荷傳輸特性

為了進一步提高半導體聚合物的載流子傳輸性能，通過加入絕緣性聚合物PS與FN2200共混來調控FN2200薄膜的結構和形貌。為此制備了不同FN2200/PS組分比的共混薄膜，研究PS含量的變化對聚合物薄膜OFET性能的影響。如圖3(a)和圖4(a)所示，無論是BG-BC型還是TG-BC型器件，在FN2200中混入少量PS(10%～20%質量分數),共混薄膜OFET的電子遷移率較“純”相FN2200器件均有明顯的提高。當PS含量為10%(質量分數)時，BG-BC型OFET的遷移率平均值達1.07×10-2cm2/Vs，而對于TG-BC型器件則達到4.2×10-2cm2/Vs。二者相比于“純”相FN2200薄膜器件均提高了2倍。圖3(c，d)和圖4(c，d)分別顯示BG-BC型和TG-BC型共混薄膜(含10% PS)OFET的輸出曲線和轉移曲線。相比于純FN2200薄膜，兩種類型的共混薄膜器件閾值電壓有所降低，且OFET開關比也有顯著提高。這些結果清楚地證明，在半導體聚合物FN2200中摻混PS可顯著地增強OFET器件的載流子傳輸性能。

2.3 FN2200/PS共混薄膜的形貌和結構

為了研究FN2200/PS共混薄膜的相分離結構與其OFET器件的電荷傳輸性能間的變化關系，本文采用了AFM和UV-vis吸收譜等綜合性表征手段對共混薄膜的微結構特性進行仔細研究。圖5為不同PS含量的共混薄膜的AFM形貌圖。可以看出，所有的FN2200/PS薄膜表面分布著無規取向、互連的納米尺度纖維狀結構，呈現類似的表面粗糙度(由高度圖)。這些纖維結構應由FN2200分子鏈聚集體組成(PS組分為非晶基體)。值得注意的是，含有10% PS的共混薄膜和純相FN2200膜相比，在形貌上幾乎沒有區別，只是前者呈現更清晰的纖維結構。而當PS達到80%(質量分數)時，薄膜表面的納米纖維尺度更大、分布間距變寬。這應該是PS組分的稀釋作用引起的相分離結構所致。根據AFM測量結果可見，純相FN2200薄膜和FN2200/PS共混薄膜的表面形貌不存在明顯的差別，可以推斷其器件性能的巨大差距與FN2200和PS組分在薄膜體相的分布有關。

圖5 不同PS組分的FN2200/PS共混薄膜tapping模式AFM高度圖(圖a～c)和相位圖(圖d～f)Fig 5 Tapping-mode AFM height images and phase images of the FN2200/PS blends with different concentration ratios

然而隨著PS含量的進一步增加，FN2200/PS共混薄膜器件的電子遷移率開始下降。且在PS組分超過40%(質量分數)后，BG-BC型和TG-BC型器件的遷移率都呈現急劇的減小，在PS含量達到70%時，共混薄膜的遷移率值下降了2個數量級以上(如對于TG-BC器件，僅為1.4×10-4cm2/Vs)。但奇特的是，在更高的PS含量，共混薄膜的載流子遷移率又開始顯著的升高。另一方面，對應于器件電子遷移率的變化，兩種器件結構的OFET閾值電壓隨著共混薄膜PS含量的增加，均呈現先減小然后急劇增加，然后在70%濃度以上再減小(如圖3(b)和圖4(b))。值得注意的是，盡管TG-BC型器件和BG-BC型器件的載流子遷移率隨著共混薄膜中PS含量的增加具有相同的變化趨勢，然而對于相應的PS濃度，TG-BC器件的遷移率總高出BG-BC型OFET數倍。FN2200共混薄膜這些獨特的電荷傳輸特性應與其薄膜相分離形貌和分子鏈堆積排列特性密切相關，需要做仔細全面的薄膜微結構表征。

圖3 (a，b)分別為底柵-底接觸型共混薄膜OFET器件的電子遷移率和閾值電壓隨薄膜中PS含量的變化關系。(c)共混薄膜(含10 wt% PS)基OFET的輸出曲線，以及(d)基于FN2200和共混薄膜(含10 wt% PS)的底柵-底接觸型OFET的轉移曲線。溝道長度：2.5 μmFig 3 (a，b)Dependence of electron mobility and threshold voltage (VT)on the PS contents for the blend-based BG-BC OFETs;(c)output curves of the OFETs of the blend film containing 10 wt% PS;(d)transfer curves of the BG-BC OFETs based on pristine FN2200 film and the blend containing 10 wt% PS,respectively.Channel length L:2.5 μm

圖4 (a，b)分別為頂柵-底接觸型共混薄膜OFET器件的電子遷移率和閾值電壓隨薄膜中PS含量的變化關系。(c)共混薄膜(含10 wt% PS)基OFET的輸出曲線，以及(d)基于FN2200和共混薄膜(含10 wt% PS)的頂柵-底接觸型OFET的轉移曲線。溝道長度：2.5 μmFig 4 (a，b)Dependence of electron mobility and threshold voltage (VT)on the PS contents for the blend-based TG-BC OFETs;(c)output curves of the OFETs of the blend film containing 10 wt% PS;(d)transfer curves of the TG-BC OFETs based on pristine FN2200 film and the blend containing 10 wt% PS,respectively.Channel length L:2.5 μm

紫外可見光(UV-vis)吸收光譜可用來研究有機薄膜的分子聚集態(aggregation)(即短程的分子間堆積有序)特性。圖6(a)顯示了純相FN2200薄膜和不同PS含量共混薄膜(沉積在石英襯底上)的UV-vis吸收譜。FN2200薄膜在390、643和688 nm處存在寬的特征吸收峰，與文獻報道的一致[14,16]。390 nm處吸收對應于分子鏈的π-π*躍遷激發，而688和643 nm處吸收則來自分子鏈內電荷轉移的激發，分別歸于0-0躍遷和0-1躍遷。0-0吸收峰與0-1峰的強度之比代表聚合物分子鏈的聚集程度，比值越大意味著分子鏈聚集程度即分子鏈間堆積有序度越高[19-20]。由圖6(a)可見，不同FN2200/PS組分比的共混薄膜的吸收譜都呈現FN2200的特征吸收。盡管隨著PS含量增加，共混薄膜吸收譜的絕對強度逐漸減弱，但以各吸收譜中0-1峰為基準對吸收強度進行歸一化(如圖6(b))，可發現0-0躍遷與0-1躍遷的峰位和強度之比隨PS含量的增加基本保持不變(僅在PS含量達80%后，強度比略有降低)。這表明PS的加入并沒有改變薄膜中FN2200分子鏈聚集特性。

為探究FN2200/PS共混薄膜沿厚度方向的組分分布，對薄膜進行氧等離子體刻蝕并測量其UV-vis吸收譜隨刻蝕時間的變化[21]。圖6(c)為不同刻蝕時間90% PS含量的共混膜的吸收譜。可以看出，刻蝕僅30 s后，FN2200的特征吸收峰就幾乎消失，說明富含FN2200組分的薄膜層已被刻蝕掉。這表明FN2200成分主要集中于薄膜表面層，與前面的AFM形貌測量結果相對應，并與Wang等報道的N2200(FN2200的同系物)/PS共混薄膜的結果類似[22]。圖6(d)顯示FN2200/PS薄膜中的組分分布。

圖6 (a)不同PS含量的FN2200/PS共混薄膜的Uv-vis吸收譜，(b)對圖(a)數據歸一化后的吸收譜(以643 nm處峰強為基準)。(c)含有90% PS的共混薄膜經不同時間氧等離子刻蝕后的UV-vis吸收譜。(d)共混薄膜沿膜厚方向上的成分分布示意圖。圖中纖維結構和背底分別表示FN2200和PSFig 6 (a)UV-vis absorption spectra of the FN2200/PS blend films with different PS contents;(b)normalized spectra from the data in Fig.6(a)(by the absorption intensity at 643 nm);(c)UV-vis absorption spectra of the blend (10% PS)after different times of etching of O-plasma;(d)Sheme of vertical composition profile in the blend films.the “fibrils”and the background denote the FN2200 and PS,respectively

半導體聚合物FN2200偏析在薄膜表面區而絕緣性PS主要富集在薄膜體內。這一相分離結構可能來源于FN2200和PS表面能的差異。在旋涂成膜的過程中，高表面能(40.2 mJ/m2)的PS[22]優先沉積在更高表面能的SiO2襯底，然后低表面能(23.6 mJ/m2)[13]的FN2200覆于薄膜表面層降低薄膜表面張力，從而形成更穩定的共混薄膜結構。表面富集的FN2200可形成互聯的電荷傳導通路，直接影響OFET器件的性能。這將在后面做進一步討論。

本研究還采用同步輻射GIXRD手段來研究FN2200/PS共混薄膜的結構和有序度，測量結果如圖7所示。FN2200膜和共混薄膜均呈現環狀的片層堆積(lamellar stacking)(h00)系列衍射峰以及面外方面(qz)源于π-π堆積的(010)峰[14,16]，表明薄膜中FN2200骨架鏈間堆積采取了“面朝上”(face-on)堆積/“側立”(edge-on)堆積共存的方式。然而在FN2200中加入10% PS后，薄膜中qz方向上的(010)峰強度有所減弱，且PS含量達到80%時，(010)峰幾乎消失，表明采取面朝上鏈間堆積的FN2200晶疇含量在減少(可從圖7(d)的qz方向斷面截圖更清楚看出)。利用圖7(a～c)二維GIXRD圖樣中(100)衍射環做極圖分析(如圖7(e))[23]，來估測薄膜中采取側立堆積的FN2200晶疇占比。純相FN2200薄膜中側立堆積的晶疇含量估算為61.6%。而對于PS含量為10%的共混薄膜，該值增加到73.1%。當PS含量增加到80%，占比為75.7%。因此在半導體聚合物FN2200中混入添加絕緣聚合物PS將影響FN2200骨架鏈的堆積方式，使其更傾向于采取側立堆積方式。由于OFET器件中載流子沿有機/介電層界面橫向傳輸，因此側立的鏈間堆積方式將增進載流子的傳輸。

圖7 不同PS含量的FN2200/PS薄膜的二維GIXRD圖樣：(a)FN2200 (b)含10% PS (c)含80% PS；(d)圖a-c中的GIXRD圖樣沿面外方向qz的斷面截圖。(e)(100)衍射環(I(χ)取自圖a-c)的極圖,極角χ以表面法線為基準Fig 7 The GIXRD patterns of FN2200/PS blend films blended with different PS contents:(a)pristine FN2200,(b)10% PS and (c)80% PS.(d)Cross-section profiles of 2D GIXRD patterns along the qz direction shown in Fig.7(a-c);(e)pole figures of the (100)reflections (acquired from Fig.7a-c),χ is the pole angle relative to surface normal

2.4 FN2200/PS薄膜的微結構與其電荷傳輸性能間的關系

上述的薄膜微結構測量結果顯示，半導體聚合物FN2200與PS共混成膜的過程中，薄膜內發生垂直相分離，FN2200組分富集在表面層。這樣在表面區更易形成互聯、高效電荷傳導通路，因而頂柵-底接觸OFET顯示更高的載流子遷移率。而對于底柵-底接觸器件，介電層-FN2200界面附近由于PS組分相對富集、FN2200含量偏少，影響到FN2200晶疇間的互聯，不易形成快速電荷傳輸通路，因而相比頂柵OFET，其器件性能較低。另一方面，在FN2200混入一定量的PS成分可促進FN2200鏈骨架采取edge-on堆積方式，加之絕緣的PS對半導體聚合物中電荷陷阱的鈍化作用(主要在晶界附近)[4]，因此可以解釋低PS含量的共混薄膜器件的電子遷移率較純相FN2200有較大的提高。然而PS含量進一步增加后，PS的“稀釋”作用將使纖維狀FN2200晶疇間距增大、疇間的聯通性變差，難以形成有效的電荷傳導通路，因而OFET的電子遷移率隨PS組分的增加而急劇減小。根據以上分析，為進一步提高FN2200基共混薄膜的器件性能，可通過選擇合適的絕緣性聚合物和溶劑添加劑來增強FN2200分子鏈的聚集特性和FN2200晶疇間聯通性，通過調控溶液相成膜條件(如襯底表面化學性質和退火條件)來優化共混薄膜的相分離結構，以及調控FN2200鏈間堆積和組織方式來增強薄膜的結構有序度，預期將顯著增強FN2200共混薄膜的載流子傳輸能力。

3 結 論

(1)通過將半導體聚合物FN2200與PS共混制備了共混薄膜的有機場效應晶體管(OFET)，探究了絕緣聚合物組分的變化對薄膜OFET性能的影響。發現在FN2200中混入少量(10%質量分數)PS可顯著提高器件載流子遷移率，而進一步增加PS含量，OFET性能顯著下降。

(2)綜合性的薄膜微結構表征結果揭示，PS的引入誘發了共混薄膜中垂直相分離的形成和FN2200鏈間堆積方式的變化。基于這些結果，提出了共混薄膜OFET性能隨PS含量變化的微結構起源。

本研究表明，制備半導體/絕緣聚合物共混薄膜是調控半導體聚合物結構和電荷傳輸性能的有力手段。通過進一步優化半導體/絕緣聚合物的組合以及調控薄膜制備條件，將能實現更高性能的FN2200基電子器件。