異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯改性納米纖維素阻隔涂層的制備及性能*

朱瀟敏，郭玉婷，杭建忠，鄭閃閃，孫小英，金鹿江

(上海大學 理學院 納米科學與技術研究中心，上海 200444)

0 引 言

相比于普通纖維素，納米纖維素的結構和性能發生了較大變化，其三維網絡結構能有效阻隔氧氣、水蒸氣等物質[1]，因此已被應用于紙基阻隔涂層的制備[4-5]。但其表面存在豐富的親水基團-OH，因此納米纖維素涂層具有較強的親水性。除此之外，由于納米纖維素鏈之間存在大量氫鍵，導致涂層呈現剛性的結構，引起涂層韌性不足。為此，在納米纖維素被用于紙張涂層之前，常常要對其進行疏水性和韌性改性處理。

目前，對納米纖維素進行疏水性改性處理的方法主要包括酯化改性和乙酰化改性。例如，Rodionova等[6]采用三氟乙酸酐及乙酸為改性劑，對納米纖維素進行酯化改性。結果表明，未改性樣品對水的接觸角為41.2°，而改性樣品的接觸角提高到71.2°，但該涂層仍然歸屬于親水性涂層。Deng等[7]采用球磨工藝，將乙酰氯作為改性劑，二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，對納米纖維素進行表面修飾，結果顯示，改性樣品對水的接觸角為120°，水蒸氣透過率為101 g/m2·24 h，具有較強的疏水和阻隔性能。但在實驗過程中使用了DMF，這將引起對環境的污染。

對于改善納米纖維素韌性的改性方法，通常是添加增塑劑的方法對其進行改性，從而削弱納米纖維素鏈間的氫鍵，提高材料的韌性[8]。例如，Herrera 等[9]采用山梨糖醇作為增塑劑，檸檬酸為交聯劑，對納米纖維素進行改性制成改性涂層。其拉伸強度增加到2～5 MPa，韌性的提高比較有限。Xin Liu等[10]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽中，分別以羧甲基纖維素、山梨醇及甘油為增塑劑，對纖維素進行改性處理，與對照樣品比較發現，抗拉強度分別提高了20.9%、40.3%和69.5%，但在其改性的工藝過程中，也使用了污染環境的有機溶劑。另據報道，以偶聯劑為改性劑對納米纖維素進行表面修飾，可以有效提升納米纖維素的疏水性[11-12]，但涉及通過偶聯劑的改性在提升疏水性的同時，又能夠有效改善涂層韌性的研究文獻報道較少。而異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(KR-TTS)是一種性能優異的偶聯劑，其結構中異丙氧基可以通過水解形成Ti-OH，然后與納米纖維素上的羥基發生化學反應，減少羥基數量，提高其疏水性。同時該偶聯劑又可與纖維素發生緊密的物理纏繞，這可大幅度提升材料的韌性。但目前以KR-TTS為改性劑，對納米纖維素開展改性處理，以此來提高其疏水性和韌性的報道甚少。

本文以KR-TTS為改性劑，對納米纖維素進行改性制得K-CNF阻隔涂層。采用接觸角測量儀及電子拉力機對各樣品的接觸角及力學性能進行測試。采用透氣度儀和水蒸氣透過率儀對各樣品的阻隔性能進行表征。另外，利用紅外光譜儀(FT-IR)和場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等儀器對改性樣品的分子結構及表層形貌進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

納米纖維素：固含量1.5%，開翊新材料科技(上海)有限公司；異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯：工業級，南京飛騰化工有限公司；異丙醇(IPA)：AR，薩恩化學技術(上海)有限公司；冰醋酸：AR，薩恩化學技術(上海)有限公司；A4紙：85 g/m2，上海晨光文具股份有限公司；去離子水：上海穗天環保科技有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 K-CNF紙基涂層的制備

(1)KR-TTS分散液的制備：室溫條件下，按一定比例把異丙醇(IPA)和KR-TTS加入到去離子水中(n(KR-TTS)∶n(H2O)=1∶2)，然后，在快速攪拌下，加入冰醋酸調節pH至3，繼續分散1.5 h，得到透明酒紅色酸性KR-TTS分散液。(2)K-CNF的制備：將納米纖維素和KR-TTS按不同質量比混合，用砂磨分散攪拌多用機在1 000 r/min的轉速下攪拌3 h，然后采用300目的尼龍布過濾溶液，制得K-CNF。

1.2.2 樣品制備

(1)涂覆乳液：將改性納米纖維素刷涂于A4紙表面，形成一層平整光滑的涂層；(2)固化：涂覆完畢后，在室溫下自然干燥15 min，隨后于105 ℃下烘烤固化1 h，形成(20±5)μm厚的阻隔涂層。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試

未改性及改性的納米纖維素樣品結構由美國Thermo Nicoler公司AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀對其進行測試，樣品采用KBr壓片液膜法制作。

1.3.2 接觸角測試

樣品接觸角由德國Kruss-DSA100型視頻光學接觸測量儀對其表征，每個樣品測試大于3次，取平均值。

1.3.3 力學性能測試

改性前后樣品的力學性能由濟南蘭光機電技術有限公司生產的XLW(PC)型電子拉力機對其測試，濕度設50%RH，溫度設25 ℃，速度設100 mm/min，樣品尺寸為15 mm×30 mm，測試大于5次，取平均值。

1.3.4 透氣度測試

樣品的透氣度由美國Gurley-4110N型透氣度測試儀對其測試，在確定壓力下，測定25 cm3的空氣流過確定面積的樣品所需時間，測試大于3次，取平均值。

1.3.5 水蒸氣透過率測試

樣品的水蒸氣透過率由濟南思克測試技術有限公司WVTR-2502型水蒸氣透過率測試儀對其測試，濕度設90%RH，溫度設38 ℃，測試大于5次，取平均值。

1.3.6 FE-SEM測試

樣品表層形貌由日本Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡對其表征，試樣面積約為1 cm2。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

對納米纖維素(CNF)樣品及異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯改性納米纖維素(K-CNF)樣品分別進行了紅外光譜表征，樣品都為液體，結果見圖1。由CNF譜圖(a)可知，在3 348 cm-1處出現了-OH的伸縮振動峰；在2 967和2 924 cm-1處出現了C-H的伸縮振動峰；在1 107、1 061及1 031 cm-1處出現了C-O的伸縮振動峰，這些波峰的出現表明，CNF結構中包含了-OH、C-H及C-O等基團[13]，與譜圖(a)對比發現，在K-CNF譜圖(b)中新增了1 059 cm-1處的Ti-O-C特征吸收峰、2 850 cm-1處的-CH3拉伸振動峰以及490和474 cm-1處的Ti-O伸縮振動峰[14]。其中Ti-O-C結構的出現是由于異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯在改性納米纖維素的過程中，首先由異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯發生水解反應，形成了Ti-OH基團，然后，通過Ti-OH與納米纖維素表面的-OH發生醚化反應，從而形成了Ti-O-C鍵。而在2 850 cm-1位置的-CH3拉伸振動峰以及490和474 cm-1位置的Ti-O伸縮振動峰均是由異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯結構中的-CH3和Ti-O基團所引起。綜上所述，可以初步判定異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯對納米纖維素的成功改性。

圖1 納米纖維素改性前后的紅外光譜圖Fig 1 FT-IR spectra of before and after the modification of nanocellulose

2.2 接觸角

實驗測試了各涂層樣品的接觸角，結果如圖2所示。由圖可知，空白A4紙的接觸角為103.1°，具有一定的疏水性，這是由于市售的空白紙表面已涂布了施膠劑的緣故；CNF涂層的接觸角僅為15°，極其親水，這是因為CNF表面有著大量親水基團羥基所引起的[15]；而改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角按KR-TTS/CNF質量比為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的順序先增大后減小。當KR-TTS/CNF質量比為1∶1時的阻隔涂層接觸角最大為113.4°，表明疏水性最佳。研究發現，當KR-TTS/CNF質量比從0增加至1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角從15°增大至113.4°，這是因為在改性納米纖維素的過程中，通過KR-TTS水解形成的Ti-OH，與納米纖維素表面的-OH發生醚化反應形成了Ti-O-C鍵，致使KR-TTS接枝到了CNF表面，減少了CNF表面親水基團-OH的數量，同時改性劑也是一種疏水性物質。因此，隨著KR-TTS的增加，涂層對水的接觸角隨之增大。

圖2 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質量比的改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角測試圖Fig 2 Contact angle test diagrams of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

當KR-TTS/CNF質量比從2∶1增加至3∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角從108°降低到87.2°，這是因為過量的KR-TTS在CNF表面達到了過飽和狀態，過量的KR-TTS水解產生的Ti-OH基團將無法與CNF進行反應，體系中游離的-OH數量增加，從而降低了體系的疏水性能。

2.3 力學性能

對涂層而言，拉伸強度及斷裂伸長率都是非常重要的力學指標，因此對各涂層進行了拉伸強度及斷裂伸長率的測試，并通過應力-應變曲線計算得到楊氏模量和韌性[16-17]，結果見表1。由表可見，各涂層樣品除了最大應變值相似外，在拉伸強度、楊氏模量及韌性方面有著較大的不同。表中數值表明，與空白紙對比，改性前的納米纖維素涂層拉伸強度、楊氏模量及韌性分別增加了80.11%、133.33%和80.83%，這是由于CNF自身具備高彈性模量和高強度的特點，當作為涂層被涂布到紙張時，可提升紙質材料的拉伸強度、彈性模量和韌性0。

表1 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質量比的改性納米纖維素阻隔涂層的力學性能數據Table 1 Mechanical properties data of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

對于改性納米纖維素阻隔涂層而言，隨著KR-TTS用量的增加，改性納米纖維素阻隔涂層的拉伸強度、楊氏模量和韌性先增大后減小，當KR-TTS/CNF質量比為1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的拉伸強度最高為(65.07±1.36)MPa，楊氏模量最高為(833±43)MPa，韌性最高為(18.02±3.5)MJ/m3，各項力學性能最佳。與CNF涂層相比，涂層的拉伸強度、楊氏模量及韌性分別增加了156.73%、101.69%和430.41%，這是因為當KR-TTS對納米纖維素改性時，KR-TTS牢固地接枝于CNF表面的同時，偶聯劑結構中的三個含酰氧基長鏈分子將會與納米纖維素分子發生物理纏繞，從而大大提高了改性納米纖維素涂層的強度和韌性[10]。

當KR-TTS/CNF質量比增加至3∶1時，與2∶1的樣品比較，涂層樣品的拉伸強度、楊氏模量和韌性分別降低了1.3%、4.2%和4.8%，這是由于過量的KR-TTS水解產生的Ti-OH已無法與CNF反應，體系中的游離-OH數量明顯增加，引起納米纖維素鏈間-OH與-OH的強氫鍵增強，從而降低了改性涂層的力學性能。

2.4 阻隔性能

2.4.1 透氣度

透氣度是涂層對空氣阻隔程度的一種指標，若透氣度越低，則涂層的阻隔性能越強。實驗對各涂層樣品進行了透氣度測試，結果見圖3，圖中各樣品的誤差限按Control、CNF及KR-TTS/CNF質量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的阻隔涂層順序分別為0.6、50、500、350、1000、900、290 s。從圖可以看出，空白紙透氣度最大，其原因是由于空白紙的多孔結構[19]所決定。而CNF涂層透氣度值為529.6 s/25 mL，比空白紙下降了251.19倍，其原因是因為CNF表面豐富的-OH之間形成了分子內及分子間氫鍵，導致CNF擁有致密且強大的三維網絡結構，同時CNF內部纖維的廣泛纏結，使空氣通過擴散進入涂層的路徑密度高且十分曲折[18]。所以CNF涂層對空氣的阻隔性較高。

圖3 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質量比的改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度Fig 3 Air permeability of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

對于改性納米纖維素阻隔涂層來說，其透氣度按KR-TTS/CNF質量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的順序先降低后增加，當KR-TTS/CNF質量比為1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度最低，其值為25 234.0 s/25 mL，對空氣的阻隔能力最強。實驗發現，當KR-TTS/CNF質量比從0增加至1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度從529.6 s/25 mL降低至25 234.0 s/25 mL，降低了46.65倍，對空氣的阻隔性顯著提升。這是因為KR-TTS水解形成的Ti-OH和納米纖維素表面的-OH反應形成了大量的Ti-O-C化學鍵，改變了納米纖維素的原始結構，增加了涂層網絡結構的致密性，造成空氣擴散進入改性涂層的路徑更加曲折，因此阻隔性能顯著增加。

當KR-TTS/CNF質量比從2∶1增加至KR-TTS/CNF為3∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度從15 218.1 s/25 mL增加到6 055.3 s/25 mL，增加了1.51倍，阻隔性能明顯下降。這是由于過量的KR-TTS水解形成的Ti-OH存在于涂層體系中，引起涂層整體結構的致密性下降，阻隔性能降低。

2.4.2 水蒸氣透過率

實驗對各涂層樣品進行了水蒸氣透過率測試，結果如圖4所示。圖中各樣品的誤差限按Control、CNF及KR-TTS/CNF質量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的阻隔涂層順序分別為258.72 g/m2·24 h、226.89 g/m2·24 h、50.23 g/m2·24 h、43.12 g/m2·24 h、28.12 g/m2·24 h、40.63 g/m2·24 h、42.66 g/m2·24 h。從圖可以看出，空白紙的水蒸氣透過率比較高，為7174.47 g/m2·24 h，這是其多孔結構所造成的。而CNF涂層的水蒸氣透過率為4 537.81 g/m2·24 h，比空白紙降低了36.75%，這是因為具有高阻隔性的CNF涂布到空白紙后，降低了紙張孔隙，提高了水蒸氣擴散進入時的路徑密度和曲折程度，所以CNF阻隔涂層對水蒸氣具備一定的阻隔能力。

圖4 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質量比的改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率Fig 4 Water vapor transmission rate of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率按KR-TTS/CNF質量比為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的順序先降低后增加。當KR-TTS/CNF為質量比為1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率最低，為1 203.67 g/m2·24 h，對水蒸氣的阻隔能力最強。研究發現，當KR-TTS/CNF質量比從0增加至1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率從4 537.81 g/m2·24 h降低至1 203.67 g/m2·24 h，降低了73.47%，對水蒸氣的阻隔能力顯著提升。其原因包括兩個方面，一方面是因為KR-TTS對纖維素的改性，增加了涂層網絡結構的致密性，使水蒸氣更加難以通過涂層，其阻隔性能增強；另一方面，通過KR-TTS對CNF的改性，提高了改性涂層的疏水性能，結果也增強了涂層對水蒸氣的阻隔[21]。

2.5 FE-SEM表征

涂層的阻隔性能往往與其微觀形貌緊密相連。因此，實驗對空白紙、CNF涂層和KR-TTS/CNF為1∶1的樣品表面進行了SEM觀察，結果見圖5。從圖可以看出，空白紙圖(a)表面出現了交錯縱橫的纖維素網絡和多孔隙的結構。與空白紙相比，CNF涂層圖(b)表面呈現出比空白紙纖維更加纖細的結構，這是因為納米纖維素的致密網絡分子結構覆蓋了紙張本生的網絡和孔隙，因此CNF涂層具備了一定的阻隔能力。而從改性的K-CNF涂層圖(c)整體形貌中，幾乎看不到孔隙的存在，明顯比CNF涂層更加致密。這是由于通過異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯改性處理的CNF涂層，改變了原來納米纖維素的結構，形成了纏繞更加致密的疏水性網絡結構，覆蓋了CNF涂層未能填補的紙張孔隙，其阻隔性能有了大幅度的提升。圖中還出現了眾多不規則的小球，這是由于CNF被異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯水解的Ti化所成。

圖5 涂層微觀表面的SEM照片Fig 5 SEM photographs of the microscopic surface of the coatings

3 結 論

本文采用KR-TTS對納米纖維素改性的方法制得改性納米纖維素涂層。通過研究得出以下結論：

(1)接觸角測試表明，KR-TTS/CNF為1∶1的涂層接觸角最大，為113.4°，疏水性最好。

(2)力學性能測試表明，與CNF涂層相比，KR-TTS/CNF為1∶1的涂層拉伸強度、楊氏模量及韌性，分別增加了156.73%、101.69%和430.41%，力學性能最佳。

(3)空氣透氣度測試表明，KR-TTS/CNF為1∶1的涂層透氣度為25 234.0 s/25 mL，與CNF涂層相比，降低了46.65倍，對空氣的阻隔性能最佳。

(4)水蒸氣透過率測試表明，KR-TTS/CNF為1∶1的涂層水蒸氣透過率為1203.67 g/m2·24 h，與CNF涂層相比，降低了73.47%，對水蒸氣的阻隔性能最佳。

(5)從改性涂層的SEM照片發現，纏繞致密的三維網絡結構填補了 CNF涂層未能填補的紙張孔隙，形成了更加致密的涂層，造就了涂層強大的阻隔性及韌性。