共軛電紡法制備聚乳酸納米纖維能源紗線及其應用*

張德偉，楊偉峰，張青紅，李耀剛，侯成義，王宏志

(1.東華大學 材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.東華大學 材料科學與工程學院，先進玻璃制造技術教育部工程研究中心，上海 201620)

0 引 言

新興的摩擦納米發電技術在能源紡織品領域的應用為傳統紡織工業提供了更大的潛力，也為智能穿戴領域的發展提供了更多可能性[1-4]。基于接觸起電和靜電感應原理的摩擦納米發電機(Triboelectric nanogenerator,TENG)能將環境中低頻、無序的機械能轉化為電能。特別地，摩擦納米發電紡織品在收集人體運動機械能方面表現出明顯的優勢[5]。然而，當前的摩擦電紡織品的輸出電流小，功率密度較低，難以為商用的電子設備供電[6]。納米纖維具有極大的比表面積，能顯著提高摩擦極性材料之間的電荷轉移密度，是一種理想的發電載體[7]。將納米纖維與導電紗線的結合，能實現高效摩擦電荷的捕獲及電能輸出。此外，基于連續紗線編織的紡織品具有良好的穿戴舒適性，能適應人體復雜多變的關節運動[8-9]。

在這里，我們利用共軛靜電紡絲技術，實現了聚乳酸(Polylactic acid,PLA)納米纖維摩擦電紗線的連續化制備，該紗線由導電芯層和介電納米纖維皮層構成。其中，長度為10 cm的摩擦電紗線與普通織物接觸分離時(5 N、2 Hz)，電氣性能可達64 V(開路電壓)，0.9 μA(短路電流)和24 nC(電荷量)。我們對PLA納米纖維摩擦電紗線的微觀形貌、力學性能、疏水特性進行了表征。進一步根據摩擦電紗線工作原理，設計了自供電觸覺傳感映射矩陣，用于識別不同像素點，達到空間定位的目的。此外，我們通過編織PLA摩擦電紗線，獲得了高電荷密度的柔性全編織發電織物，用于收集人體日常活動中的生物機械能，為電子設備供電。該PLA摩擦電紗線及其紡織品在自驅動傳感，人機交互和人工智能等眾多領域顯示出良好的應用前景。

1 實 驗

1.1 PLA納米纖維包纏紗的制備

1.1.1 實驗試劑與儀器

聚乳酸(PLA)粉末(4032D，Nature Works Co.，美國)，鍍銀尼龍纖維(中國煙臺康康紡織科技有限公司)，N-N二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide,DMF)和丙酮均購自中國阿拉丁化學有限公司，納米紗線靜電紡絲裝置(中國北京新銳佰納科技有限公司)。

1.1.2 對稱共軛靜電紡絲

將PLA粉末在60 ℃下溶于DMF和丙酮的混合物(3∶2，質量比)中制備PLA紡絲溶液(18 %(質量分數))。基于對稱共軛紡絲技術將PLA納米纖維纏捻在柔性導電芯紗周圍，施加正電壓(9 kV)、負電壓(-9 kV)，調整正負噴嘴間距為18 cm，正和負推進流速均為0.02 mL/h，纏繞輥轉速為300 r/min，收集輥轉速為0.5 r/min的條件下連續化制備PLA納米纖維包纏紗。

1.2 樣品的性能及表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope,FESEM，MERLIN，卡爾·蔡司)表征PLA包纏紗的微觀形貌，18 KW轉靶X射線衍射儀(型號,D/max-2550VB+/PC)對樣品進行物相分析，傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700)進行成分分析，電子萬能試驗機(型號，Instron 5567)進行力學性能測試，接觸角分析儀(OCA40Micro，德國)表征PLA納米纖維與水的接觸角，靜電計吉時利6514和2657A測試PLA摩擦電紗線及織物的電學性能(VOC，ISC和QSC)。

2 結果與討論

2.1 基于共軛靜電紡絲的PLA納米纖維能源紗線的連續化制備

連續加捻的PLA納米纖維能源紗線的制備流程如圖1所示。PLA納米纖維螺旋線穩定纏捻在柔性導電芯紗周圍,納米纖維紗的制備主要經歷4個階段：納米纖維的形成，聚集，加捻和卷繞。值得指出的是，根據這種新紡紗方法的原理和過程，整個螺旋紡紗過程可分為3個場，分別對應于靜電場(納米纖維的形成和靜電牽引聚集)、渦流場(螺旋納米纖維的穩定加捻在柔性導電芯紗表面)和速度場(PLA納米纖維包纏紗的卷繞收集)。在這3個場的共同作用下,可實現PLA納米纖維能源紗線的連續化制備。圖1(b)展示的PLA納米纖維能源紗線的直徑約600 μm(圖1(b))，其微觀的表面和斷面形貌如圖1(c,d)和圖1(e)所示。其中，納米纖維纏繞的加捻角度為44.81°，納米纖維沿著加捻角取向排列，直徑分布均勻，約0.8 μm(圖1(f))。

圖1 基于共軛靜電紡絲的PLA納米纖維能源紗線連續化制備及微觀形貌Fig 1 Continuousfabricate and micro-morphology of PLA nanofiber energy yarn based on conjugate electrospinning

2.2 PLA納米纖維包纏紗的性能及表征

從聚乳酸的XRD圖譜(圖2(a))可以看出，PLA粉末原料具有(110)結晶峰，而PLA納米纖維表現出無定形結構[10]，說明在靜電場的作用下，PLA的結晶性降低。如圖2(b)所示，2 995 cm-1特征譜帶代表-CH3不對稱伸縮振動，PLA纖維的ν(C=O)譜帶為1 751 cm-1，PLA纖維與粉末的譜圖一致，進一步說明了PLA在靜電場和溶劑的共同作用下，材料的化學性質沒有發生明顯變化。

PLA納米纖維能源紗線的力學特性和表面潤濕行為對其電學性能和輸出穩定性影響很大。圖2(c)為導電紗線和PLA納米纖維能源紗線的應力一應變曲線，可以得出相應的楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長率數據。PLA納米纖維能源紗線的力學性能主要源自加捻的纖維結構和導電紗線本身力學特性[11]。由于納米纖維的加捻，PLA納米纖維能源紗線的拉伸強度增大，楊氏模量降低。通過調節相應的紡絲參數，我們獲得了不同厚度的納米纖維層，并且納米纖維的加捻結構使其具有疏水的特性(接觸角為135°)，因此能阻止水分子進入包纏紗線內部。(圖2(d))。

圖2 PLA納米纖維能源紗線的性能及表征Fig 2 Performance and characterization of PPLA nanofiber energy yarn

2.3 柔性PLA納米纖維能源紗線的工作原理

圖3(a)為柔性PLA摩擦電紗線的結構圖，由芯電極和加捻納米纖維層(介電層)兩部分組成。其中介電層的厚度對摩擦電紗的電學性能有一定影響(圖3(b))，若纖維層厚度過小，導電芯紗易裸露，造成電極短路；若纖維層厚度過大，靜電感應電荷量減少，進而削弱器件的電學輸出。實驗研究表明，當納米纖維層的厚度為6 μm時，其電學輸出性能最佳。

圖3 柔性PLA納米纖維能源紗線工作原理及電氣特征Fig 3 Working principle and electrical characteristics of flexible PLA nanofiber energy yarn

在圖3(c)中示出了柔性PLA納米纖維能源紗線的工作原理[12-13]。當活動物體(例如手或紡織品)與能源紗線表面接觸時，發生摩擦起電現象(物體表面和摩擦層表面形成摩擦對)。在物體離開過程中，由于靜電感應效應，在電極層上將感應出正電荷。所述電極層接地顯示電子之間的電勢差中流動，從而產生電流。。隨著物體再次接近摩擦層，電子從地面反向流動到電極層，使電荷平衡。當活性物體與摩擦層接觸時，電荷中和立即發生。在25 N的周期性外力作用下，兩個聚合物層的反復接觸和分離，長度約為10 cm的柔性PLA摩擦電紗線產生了交流電信號輸出，其開路電壓(VOC)接近60 V，轉移電荷(Qsc)為24 nC(圖3(d),(e))。

2.4 柔性PLA納米纖維能源紗線的觸覺傳感應用

柔性PLA納米纖維能源紗線具有柔韌性，可伸縮性，可編織性，并且適合與其他各種電子設備集成。在這里，我們開發了基于單電極摩擦電紗線的觸覺傳感矩陣[14-15](圖4(a))。將10條經緯交叉的柔性PLA納米纖維能源紗線(5條經線和5條緯線)連接10個獨立的ADC通道(圖4(b))，并與普通紗線混編，當手指在PLA納米纖維能源紗線層的上表面上移動時，能源紗線和手指之間發生電荷轉移，從而獲得觸覺傳感矩陣的相應電響應(圖4(c))。靈活的5×5像素的觸覺傳感矩陣可以通過Arduino Mega 2560多通道數據采集單點觸覺刺激的電信號(圖4(d)和(e))，并將采集的電信號閾值處理，通過無線通訊協議，PC端接收相應信號，借助NI-VISA函數，上位機LABVIEW對信號數據編程處理，在前面板可視化顯示相應映射矩陣(圖4(f))。觸覺傳感矩陣每個組件的框圖如圖4(g)所示。

圖4 基于柔性PLA納米纖維能源紗線的觸覺傳感矩陣Fig 4 Tactile sensor matrix based on flexible PLA nanofiber energy yarn

2.5 柔性全編織發電織物工作原理

我們用柔性PLA納米纖維能源紗線設計了柔性全編織發電織物[16](圖5(a))。首先，柔性全編織發電織物的工作模式如圖5(b)所示，其發電機制為靜電感應和摩擦起電效應耦合[17]。為了深入理解PLA能源紗線基柔性全編織發電織物的電勢產生過程，我們用有限元計算軟件COMSOL模擬織物工作過程中的電勢分布[18]。電勢隨距離的變化趨勢如圖5(c)所示，當二者完全重合時，發電織物的電勢最小為0。隨著二者的距離不斷增加，發電織物上的電勢急劇增大，并在10 cm處達到最大值。最后，我們測量了柔性全編織發電織物隨頻率變化的電氣輸出性能，其與普通織物接觸摩擦產生的電壓(V)(圖5(d))，電流(I)(圖5(e))和轉移電荷(Q)(圖5(f))。隨著頻率從1 Hz增加到4 Hz，轉移電荷(150 nC)相對穩定，而電壓和電流(分別從50 V到500 V，1 μA到12 μA)呈逐漸增加趨勢。

圖5 基于柔性PLA納米纖維能源紗線的全編織發電織物Fig 5 Fully woven power generation textile based on flexible PLA nanofiber energy yarn

2.6 柔性全編織發電織物的應用

我們使用尺寸為8 × 8 cm的柔性全編織發電織物來收集人體日常活動中的生物機械能[19-22]。如圖6(a)所示，在人體1 Hz的低頻運動下，外部負載100 MΩ時，發電織物的最大峰值功率密度為100 mW/m2。能源織物在洗滌20次和40次之后其輸出電壓沒有明顯變化，這證明了發電織物的出色的耐水洗性(圖6(b))。通過全橋整流器，我們將交流的電學信號輸出轉化為單向脈沖信號，并實現了為33 μF的商業電容器充電。在120 s內，發電織物可以將電容器充電至1.8 V(圖6(c)和(d))。隨后，我們用手掌和發電織物進行接觸分離，每次摩擦均可驅動至少10個LED燈珠(圖6(e))，同時還演示了驅動液晶顯示器(LCD)“CNSH28”字符(代表中國上海28 ℃)，(演示視頻1和2)(圖6(f))。

圖6 柔性全編織發電織物的應用Fig 6 Application of flexiblefully woven power generation textile

3 結 論

使用對稱共軛靜電紡絲技術，在導電芯紗表面纏捻PLA納米纖維，充當能源紗的介電層和電極保護層，通過調控動態原位紡紗過程中應力場、靜電場、速度場之間的耦合作用，連續制造了一百米長(不限此長)的PLA納米纖維能源紗線，得出了以下結論：

(1)該能源紗線擁有優異的力學性能，疏水特性和出色的電學輸出性能。

由于納米纖維的加捻，能源紗的拉伸強度增大，具有2 400 MPa的斷裂強度和135°的疏水接觸角，阻止水分子進入包纏紗線內部，結構穩定性強。此外，長度為10 cm的能源紗與普通織物接觸分離時(5 N、2 Hz)，其開路電壓、短路電流和電荷量分別為64 V，0.9 μA，24 nC。

(2)基于10條經緯交叉的能源紗線，設計開發了5×5像素點的觸覺傳感映射矩陣。移動物體(手指)與能源紗接觸時，基于接觸起電和靜電感應耦合效應，能源紗線和手指之間發生電荷轉移，從而獲得觸覺傳感矩陣的相應電響應，通過交叉定位實現觸覺映射，為空間定位技術的發展提供一種新的思路。

(3)柔性全編織發電織物(8 cm×8 cm)的在人體1 Hz的低頻運動下，外部負載100 MΩ時，最大峰值功率密度為100 mW/m2。并通過人體皮膚與發電織物的接觸分離，發電織物能驅動至少10個LED燈發光和LCD顯示屏顯示“CNSH28”字符，實現為小功率電子設備供電。