苯并二噻吩二酮為核的A-D-A′-D-A型小分子太陽(yáng)能電池受體材料的合成與性能研究*

王 梅，李宇翔，王英英，孫道通，秦紅梅，楊建業(yè)

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054)

0 引 言

近年來(lái)，稠環(huán)化合物作為有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)中的電子受體材料取得了突破性進(jìn)展[1-7]，基于此類材料的有機(jī)光伏器件光電效率高達(dá)18.22 %[5]。為此眾多科研工作者開(kāi)啟了一系列研究來(lái)進(jìn)一步提高此類材料的光伏性能，其中鹵素(包括氟原子和氯原子)取代在分子設(shè)計(jì)中得到了廣泛的應(yīng)用，被證明是提高OSCs性能的良好策略[8-10]。但稠環(huán)材料相對(duì)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和合成過(guò)程[1,7]，及難提純的特性使得其商業(yè)應(yīng)用受限，因此開(kāi)發(fā)具有合成簡(jiǎn)單且能保持稠環(huán)類材料優(yōu)勢(shì)的有機(jī)小分子尤為重要。眾多研究表明，部分雜原子如N、S、O、F等，可在分子內(nèi)形成S…O，N…H和O…H等非共價(jià)鍵[2,11-16]，利用這種相互作用可調(diào)節(jié)整個(gè)分子骨架的平面性，從而形成類似稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)。

基于以上考慮，本文采用非共價(jià)鍵構(gòu)建稠環(huán)化合物的策略，設(shè)計(jì)合成了以含有多個(gè)雜原子的苯并二噻吩二酮(BDD)為中心核，并噻吩作為π橋，沒(méi)有氟原子和有氟原子取代的雙氰基茚滿二酮(IC)為端基的A-D-A′-D-A型小分子BDD-IC和BDD-IC4F。這兩個(gè)新型小分子受體的合成步驟簡(jiǎn)單，易于提純且成本較低。除此之外，BDD單元中的氧原子與相鄰并噻吩單元上的硫原子之間可形成S…O作用，在分子內(nèi)形成非共價(jià)鍵構(gòu)象鎖，增強(qiáng)分子的平面性。我們對(duì)這兩個(gè)小分子進(jìn)行了光學(xué)、電化學(xué)、熱力學(xué)和密度泛函理論研究。同時(shí)，選擇卟啉小分子ZnPDPP[17]作為給體材料，這兩個(gè)小分子作為受體材料(分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)，制備了全小分子有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，研究了其光伏性能。

圖1 給體ZnPDPP和兩個(gè)小分子受體BDD-IC和BDD-IC4F的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig 1 The chemical structures of donor ZnPDPP and small molecule acceptors BDD-IC and BDD-IC4F

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用溶劑甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯乙烷(DCE)均經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的；實(shí)驗(yàn)所使用的的玻璃儀器(反應(yīng)瓶、冷凝管、層析柱等)購(gòu)買自北京欣維爾玻璃儀器公司；柱層析所用硅膠購(gòu)買自青島海洋化工有限公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑、催化劑、溶劑等若無(wú)特別說(shuō)明，皆未做進(jìn)一步純化處理。

核磁共振(1H-NMR)采用BRUKER 400型核磁共振氫譜儀(以TMS為內(nèi)標(biāo))測(cè)定；紫外-可見(jiàn)光譜儀采用Shimadzu UV-3600 Plus；電化學(xué)工作站采用CHI 600E，上海辰華儀器有限公司；熱失重分析(TGA)采用METTLER TOLEDO TGA/DSC1/1600HT。

1.2 材料合成與表征

本文以苯并二噻吩二酮為原料，通過(guò)Still coupling和Knoevengel等反應(yīng)合成了小分子BDD-IC和BDD-IC4F，合成路線如圖2所示。并噻吩錫鹽(M1)依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方法合成[4]。

圖2 BDD-IC和BDD-IC4F合成路線Fig 2 The route of BDD-IC and BDD-IC4F

化合物M2的制備：將苯并二噻吩二酮(1.00 g，1.65 mmol)、M1(3.09 g，5.31 mmol)和四三苯基膦鈀溶于15 mL甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下110 ℃攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，加水淬滅，用二氯甲烷萃取，減壓除去溶劑。粗產(chǎn)品用二氯甲烷/石油醚(1/9，v/v)為洗脫劑的硅膠柱上進(jìn)行洗脫，得到產(chǎn)物M2(1.34 g，產(chǎn)率79.0 %)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3)，δ (×10-6)：8.09(s，1H)，7.08 (s，1H)，3.32(d，2H)，2.75(t，2H)，1.78(m，3H)，1.26(m，22H)，0.89(m，9H)。

化合物M3的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物M2(0.63 g，0.61 mmol)溶解于1,2-二氯乙烷(20.00 mL)和DMF(0.48 mL，6.14 mmol)中，然后在冰浴下滴加POCl3(0.86 mL，9.22 mmol)?；旌衔镌? ℃下反應(yīng)1 h后，升溫回流反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加水淬滅，用二氯甲烷萃取，無(wú)水Mg2SO4干燥，減壓去除溶劑。粗產(chǎn)物用二氯甲烷/石油醚(2/8，v/v)洗脫得到產(chǎn)物M3(0.39 g，產(chǎn)率58.7%)。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)，δ(×10-6)：0.14(s，1H)，8.06 (s，1H)，3.32(d，2H)，3.14(t，2H)，1.85(m，2H)，1.77(m，1H)，1.25(m，22H)，0.86(m，9H)。

BDD-IC的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物M3(0.21 g，0.19 mmol)溶于氯仿(15.00 mL)中，加入雙氰基茚滿二酮(IC)(0.22 g，1.17 mmol)和吡啶(0.6 mL)?；旌衔镌?5 ℃油浴回流過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，緩慢滴加到甲醇中沉淀過(guò)濾。通過(guò)甲醇沉淀得到粗產(chǎn)物，再分別用甲醇和丙酮洗滌3次，接著用氯仿和甲醇的混合溶液(v/v=1/1)洗滌，用硅膠柱層析法以石油醚/二氯甲烷(v/v=1∶1)為洗脫劑純化得到深藍(lán)色固體BDD-IC(0.21 g，產(chǎn)率74.4 %)。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)，δ(×10-6)：8.78(s，2H)，8.42～8.41(d，2H)，7.93～7.92(d，2H)，7.89(s，2H)，7.78～7.70(m，4H)，3.34～3.14(m，4H)，3.11～3.07(m，4H)，1.85～1.82(m，4H)，1.77～1.75(m，2H)，1.42～1.26(m，48H)，1.02～0.99(m，6H)，0.94～0.87(m，6H)，0.86～0.84(m，6H)。

BDD-IC4F的制備：制備方法與BDD-IC相同，產(chǎn)物為深藍(lán)色固體(產(chǎn)率60 %),1H-NMR (400 MHz，CDCl3)，δ(×10-6)：8.96(s，2H)，8.49～8.45(t，2H)，8.02(s，2H)，7.65～7.62(t，2H)，3.38～3.27(m，4H)，3.11～3.08(t，4H)，1.81～1.77(m，6H)，1.68(m，2H)，1.46～1.26(m，46H)，1.01～0.98(m，6H)，0.94～0.91(m，6H)，0.87～0.84(m，6H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性質(zhì)

圖3 小分子受體在溶液和給受體在薄膜中的紫外吸收光譜Fig 3 Normalized UV-Vis of small molecule acceptors in solution and donor and acceptorsin thin film

表1 小分子材料的光學(xué)和電化學(xué)性能參數(shù)Table 1 Optical and electrochemical parameters of the small molecular materials

2.2 熱力學(xué)分析

小分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性采用熱失重(TGA)法進(jìn)行表征(升溫速率10 ℃/min)，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，質(zhì)量損失為5 %時(shí)，BDD-IC和BDD-IC4F的熱分解溫度(Td)分別為307 和314 ℃，表明這兩個(gè)小分子材料均具有良好的熱穩(wěn)定性，可在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行器件制作和優(yōu)化。

圖4 小分子BDD-IC和BDD-IC4F的熱重測(cè)試圖Fig 4 TGA of small molecule BDD-IC and BDD-IC4F

2.3 電化學(xué)性質(zhì)和分子能級(jí)結(jié)構(gòu)

為了研究氟原子的引入對(duì)小分子電化學(xué)能級(jí)的影響，我們采用循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試BDD-IC和BDD-IC4F的氧化還原電位(圖5)，從而計(jì)算出材料的最高占有分子軌道(HOMO)和最低未占有分子軌道(LUMO)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從兩個(gè)小分子的能級(jí)圖(圖5(b))可以看出，相對(duì)于BDD-IC，在端基引入氟原子的BDD-IC4F其HOMO和LUMO能級(jí)均有所降低，電化學(xué)帶隙進(jìn)一步減小，也就是說(shuō)，在未增加立體位阻的情況下氟化可有效調(diào)控材料的電化學(xué)能級(jí)[20]，這有利于調(diào)節(jié)光伏器件的開(kāi)路電壓(VOC)。

表2 小分子電化學(xué)性能參數(shù)Table 2 Electrochemical performance parameters of small molecules

圖5 BDD-IC和BDD-IC4F的循環(huán)伏安測(cè)試圖和給受體的能級(jí)圖Fig 5 Cyclic voltammetry curves of BDD-IC and BDD-IC4F and energy level of donor and acceptors

2.4 理論計(jì)算研究

為了深入了解分子內(nèi)的非共價(jià)鍵作用和氟原子取代對(duì)小分子構(gòu)象和電子結(jié)構(gòu)的影響，我們采用密度泛函理論(Density functional theory，DFT)Gaussian 09在B3LYP/6-31G(d，p)水平上計(jì)算了兩個(gè)小分子的靜電勢(shì)分布和前沿分子軌道，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以觀察到小分子BDD-IC和BDD-IC4F的理論HOMO/LUMO能級(jí)分別為-3.52/-5.71和-3.67/-5.85 eV，說(shuō)明氟原子的引入可同時(shí)降低了材料的HOMO和LUMO能級(jí)，這與循環(huán)伏安法測(cè)得的結(jié)果一致。同時(shí)，化合物BDD-IC和BDD-IC4F具有相似的電子云分布，HOMO主要分布在BDD中心核和橋聯(lián)并噻吩上，LUMO主要分布在中心核，并噻吩和末端基團(tuán)上。從兩個(gè)小分子的最優(yōu)基態(tài)下立體結(jié)構(gòu)可以觀察到BDD中心核與兩個(gè)端基之間存在一定的二面角，但是BDD與并噻吩單元處于同一平面，說(shuō)明BDD中心核上的氧原子與并噻吩單元上的硫原子存在S…O非共價(jià)鍵的相互作用。

圖6 DFT計(jì)算的簡(jiǎn)化的兩種受體分子靜電勢(shì)(ESP)分布、分子幾何和前沿分子軌道Fig 6 Simulated electrostatic potential (ESP)distributions,molecular geometries with side views and frontier molecular orbits obtained by DFT calculations for simplified molecules of two acceptors

2.5 器件性能

為了進(jìn)一步研究材料的光伏性能，分別采用BDD-IC和BDD-IC4F作為電子受體材料，選擇具有吸收互補(bǔ)、能級(jí)匹配的卟啉小分子ZnPDPP作為電子給體材料，制備了本體異質(zhì)結(jié)型全小分子有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，器件結(jié)構(gòu)為：ITO/ZnO/Active layer/MoO3/Al。當(dāng)給受體總物質(zhì)濃度為8 mg/mL且質(zhì)量比為1:1，使用氯仿和氯萘(0.5 %，v/v)分別作為溶劑和添加劑，熱退火條件(100 °C退火10 min)下，獲得了器件的電流密度-電壓(J-V)特性曲線(圖7)，相應(yīng)的器件數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。從圖7中可以看出，兩個(gè)小分子均表現(xiàn)出一定的光伏性能，說(shuō)明采用非共價(jià)鍵構(gòu)建稠環(huán)小分子光伏材料的策略是有效的。其中，基于氟取代的小分子BDD-IC4F的VOC為0.59 V，高于相應(yīng)的沒(méi)有氟原子取代的BDD-IC的光伏器件(VOC=0.46 V)，這可歸因于氟原子的引入導(dǎo)致材料的HOMO和LUMO水平的降低，進(jìn)而影響光伏器件的開(kāi)路電壓[20]。同時(shí)，基于BDD-IC4F的光伏器件也表現(xiàn)出較高的短路電流(JSC)和填充因子(FF)，從而獲得了0.21%的光電轉(zhuǎn)換效率，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于沒(méi)有氟取代的BDD-IC器件，這一結(jié)果表明氟原子取代可有效提高此類材料的光伏特性。

圖7 基于BDD-IC和BDD-IC4F光伏器件的J-V曲線Fig 7 The J-V curves of devices based on BDD-IC and BDD-IC4F

表3 基于ZnPDPP:BDD-IC/BDD-IC4F的器件光伏性能參數(shù)Table 3 Photovoltaic parameters of the optimized ZnPDPP:BDD-IC/BDD-IC4F-based devices

3 結(jié) 論

本文采用非共價(jià)鍵構(gòu)建稠環(huán)化合物的策略，合成了兩個(gè)A-D-A′-D-A型小分子受體BDD-IC和BDD-IC4F。結(jié)論如下：

(1)BDD-IC和BDD-IC4F分子內(nèi)存在非共價(jià)鍵作用力，在非共價(jià)鍵的作用下可有效增強(qiáng)分子的平面性；

(2)端基氟化可拓寬光學(xué)吸收和降低電化學(xué)能級(jí)，提高熱穩(wěn)定性，改善光伏性能，基于BDD-IC4F的全小分子太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到0.21 %。