新型摻氮金剛石薄膜結構及CO2電化學還原性能研究*

程相巖，王 兵，熊 鷹

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

0 引 言

大氣中溫室氣體CO2濃度不斷增加是人類面臨的重大環境問題之一。通過電化學方法將CO2轉化為附加值高的原材料是解決這一問題較具吸引力的技術方案[1]，其中最關鍵的技術環節在于電極材料的研發，它直接決定了產物的選擇性、轉換效率的高低、可施加電流密度的大小等[2]。與傳統的金屬電極和氧化物電極相比，金剛石薄膜因寬的電勢窗口能有效抑制析氫反應以及優異的物化綜合性能，成為CO2電化學還原轉化應用中極具潛力的電極材料[3-4]。目前被主要研究應用的金剛石電極材料包括摻硼金剛石(BDD)薄膜和摻氮金剛石薄膜兩類導電機制不同的半導體。BDD的摻雜效率高，導電性好，物相純度高，其體現出的電化學性能特點更能代表金剛石材料，在電化學領域(包括CO2電化學還原)的應用已被廣泛研究及少量實施[5]，但依然面臨著電催化活性不理想、性能可提升空間有限的困難。

相較于BDD較單一的表面結構和物相組成，摻氮金剛石薄膜因生長過程中氮的影響，可生成包括普通摻氮金剛石膜、摻氮超納米金剛石膜(UNCD)、摻氮超納米金剛石/多層石墨烯復合薄膜(UNCD/MLG)在內的形式多樣的膜材類型[6-8]。三類薄膜之間結構和組成有很大的差異，性能也存在較大的不同，尤其是UNCD和UNCD/MLG兩種新型薄膜材料表面積大、sp3-C/sp2-C比例變化范圍寬，電化學活性高，性能可調控空間大，相對于BDD和普通摻氮金剛石薄膜是更有開發潛力的CO2電化學還原電極，但目前十分缺乏針對此方面的實驗探索。鑒于此，本文采用微波等離子體化學沉積技術通過改變最重要的沉積工藝條件(生長溫度)，以期獲得具有典型的UNCD和UNCD/MLG膜材特性的薄膜電極，并進一步測試分析其CO2電化學還原性能，總結弄清相關的性能特點，為深入的應用研究鋪墊技術基礎。

1 實 驗

1.1 UNCD和UNCD/MLG薄膜制備

使用10 mm×10 mm的 P型(100)低阻硅片作為薄膜沉積基底，并在生長前進行預處理以增加形核密度。預處理過程中首先用金剛石微粉(直徑為1 μm)對基底表面進行研磨，以形成機械劃痕，增加表面缺陷；然后在金剛石微粉的乙醇懸濁液中超聲處理30 min，以在表面預留晶種；最后用乙醇沖洗表面，吹干備用。UNCD和UNCD/MLG薄膜制備在自行研制的15 kW環形諧振腔微波等離子體化學氣相沉積系統(MPCVD)中進行，使用正丁胺為碳源和氮源，氫氣為輔助氣體，生長壓力為11 kPa，生長時間1 h，在一系列預實驗基礎上，最后選定的沉積溫度分別為750 ℃和850 ℃。

1.2 薄膜材料分析表征

采用德國Zeiss公司Sigma 500場發射掃描電子顯微鏡表征薄膜表面和斷面形態，荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線衍射儀(掠入射)分析膜材結構，所選擇2θ角度范圍為35 ～ 135 °，掠入射角度為1.5°。使用英國雷尼紹公司In via型激光拉曼光譜儀分析薄膜組成，測試激光波長為514.5 nm，掃描范圍為800 ～ 3200 cm-1。

1.3 電化學測試

對薄膜的電化學測試在氣密性良好的H型電解池中進行，陰極池和陽極池中間用Nafion質子交換膜(N-117)隔開。電解時采用了三電極體系，參比電極和對電極分別為Ag/AgCl (3M KCl)和石墨棒，工作電極為所制備的金剛石薄膜。測試時陰極和陽極池電解液均為0.1 M KHCO3，體積為25 mL。在實驗前以20 mL/min的流速通入高純的CO2約30 min至飽和。在電解實驗過程中，以10 mL/min的流速向陰極電解液中鼓泡CO2，補充電解時消耗的CO2。電解池的出氣口直接用軟管連接在氣相色譜中，以在電解時實時測量氣態產物。制備好的金剛石薄膜為單面生長，為排除背面硅基底對反應過程的影響，采用導電銅膠帶粘附在硅片背面，并用有機硅膠涂覆在背面和側面，防止非電極區域接觸電解液造成干擾，裸露的與溶液接觸的金剛石電極表面積為0.64 cm2。

線性掃描伏安(LSV)掃描測試是在CO2飽和的0.1 mol/L KHCO3中進行，掃速為0.1 V/s，掃描范圍為0～-3.0 V。反應后產生的氣體直接通入到配備有火焰離子化檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)的氣相色譜儀(GC-2014,Shimadzu Corp.)進行檢測。液態產物用裝備有離子色譜柱(SH-AC-4，250 mm 4.6 mm)的離子色譜(CIC-D100，Shine)進行檢測，其中色譜柱和檢測器溫度為35 ℃，抑制電流為75 mA，流動相為2 mmol/L無水碳酸鈉和10 mmol/L碳酸氫鈉。通過配置一系列濃度的溶液，以濃度為縱坐標、峰面積為橫坐表制作標準曲線，將待測電解液的峰面積帶入標準曲線來計算液相產物的濃度。圖1為所測甲酸標準曲線圖。

圖1 甲酸標準曲線圖Fig 1 Standard curve of formic acid

氣相法拉第效率計算公式如式(1)～(3)所示：

(1)

(2)

(3)

其中v(vol%)為電解池出口氣體中CO/H2/CH4的體積濃度，V(mL/min)為室溫下電解池出口流量計測得的氣體流量，Itotal(A)為穩態電流。

液相產物甲酸的法拉第計算公式如式(4)所示：

(4)

其中C(HCOO-)(mol/L)為電解液中HCOO-的濃度，V(mL)為陰極電解液的體積，Q(C)為通過體系的總電荷量。

2 結果與討論

2.1 薄膜的形貌、組成結構表征

圖2(a)、(b)為不同生長溫度下制備的摻氮金剛石薄膜的表面SEM形貌圖。從圖中可以看出，生長溫度升高，薄膜的表面微觀形貌會發生明顯的變化。當生長溫度為750 ℃時，膜材表面呈等軸形狀的尺寸在30 nm以下小金剛石顆粒聚集形成的“花椰菜”幾何形狀，而且晶界占比極大。當生長溫度為850 ℃時，薄膜表面呈現一種極薄的石墨片垂直交叉排列的“蜂窩”狀結構，這些片層的厚度約幾十至幾百納米厚，并在納米片層上附著了一些極小的金剛石顆粒，是典型的摻氮超納米金剛石/多層石墨烯復合薄膜(UNCD/MLG)結構[9-10]。圖2(c)、(d)分別為生長溫度為750 ℃和850 ℃摻氮金剛石薄膜的橫截面圖。750 ℃時制備的薄膜樣品，截面呈現細小粒狀的堆積結構，相比之下，850 ℃時制備的薄膜的橫截面呈現出一種類似片層的結構，表明“蜂窩”狀的結構可貫穿于薄膜的整個層內。

圖2 生長溫度為750 ℃ (a),(c)和850 ℃ (b),(d)的摻氮金剛石薄膜表面和斷面SEM圖Fig 2 SEM images of surface and cross section of diamond films growing at 750 ℃ and 850 ℃

圖3為750和850 ℃制備的摻氮金剛石薄膜的Raman光譜圖。兩個薄膜在1 350和1 580 cm-1附近出現了明顯寬化的D峰、G峰，這兩個峰是典型的UNCD薄膜的結構特征峰。其中位于1350 cm-1附近的D峰表示碳的無序性，它是由缺陷和非晶碳誘導所產生的，來源于碳環上sp2-C的振動[11]；位于1 580 cm-1附近的G峰表示金剛石薄膜中石墨的結晶性，來源于碳環和碳鏈上碳鍵的伸縮振動[10]。在2 700 cm-1附近還出現了石墨的二階峰，即2D峰，是由于sp2-C固有的諧振過程產生[12]。從圖譜中可以看到，750 ℃生長的金剛石薄膜在1 140 cm-1處還出現了反式聚乙炔(t-PA)鍵的峰，結合寬化的G峰和D峰，表明膜材為典型的摻氮納米金剛石薄膜[9-13]。850 ℃生長的薄膜G峰強度明顯高于D峰，說明膜材中石墨相的存在[14]，而其中ID/IG的強度比也是反映薄膜中結構缺陷和邊緣平面暴露程度的常用指標[15]，可以看出，生長溫度更高的氮摻雜金剛石薄膜的ID/IG值更低，進一步表明850 ℃生長的金剛石薄膜中sp2碳的含量更高。

圖3 生長溫度為750 ℃和850 ℃的摻氮金剛石薄膜Raman光譜圖Fig 3 Raman spectra of nitrogen-doped diamond films growing at 750 ℃ and 850 ℃

圖4為在生長溫度750和850 ℃制備的摻氮金剛石薄膜的XRD光譜圖，其中位于43.9°、75.4°、91.6°的峰分別對應于金剛石的(111)、(220)、(311)晶面。當生長溫度為750 ℃時，在26.1°處幾乎看不到石墨的(002)峰，當溫度增加到850 ℃時在26.1°處開始出現石墨(002)峰，同時出現石墨的G(004)和G(110)峰。表明750 ℃生長的薄膜僅為金剛石相，而850 ℃生長的薄膜為金剛石/石墨復合結構，這也與SEM、Raman中得到的結果一致。即750 ℃生長的薄膜為摻氮超納米金剛石薄膜(UNCD)，850 ℃生長的薄膜中垂直交錯結構的物相為石墨，超納米金剛石顆粒夾雜于這些片層中間，形成了摻氮超納米金剛石與多層石墨烯的復合結構(UNCD/MLG)。

圖4 生長溫度為750 ℃和850 ℃的摻氮金剛石薄膜XRD光譜圖Fig 4 XRD spectra of nitrogen-doped diamond films growing at 750 ℃ and 850 ℃

2.2 CO2電化學還原性能

圖5為750和850 ℃制備的摻氮金剛石薄膜的LSV圖。750和850 ℃生長的薄膜都具有寬的電勢窗，分別為3.02 V和2.84 V，而寬的電勢窗口有利于抑制CO2還原的析氫競爭反應的發生。此外，750和850 ℃生長的薄膜陰極反應起始電位分別為-1.6和-1.39 V (vs.Ag/AgCl)，且在相同電位下，UNCD/MLG薄膜具有更大的電流密度，表明850 ℃生長的UNCD/MLG薄膜具有更好的反應活性，這源于其“蜂窩”狀的表面結構賦予其更大的電化學活性面積。

圖5 生長溫度為750 ℃和850 ℃的摻氮金剛石薄膜LSV圖Fig 5 LSV diagram of nitrogen-doped diamond film growing at 750 ℃ and 850 ℃

圖6 生長溫度為750 ℃和850 ℃的摻氮金剛石薄膜電解CO2 1 h的產物法拉第效率圖Fig 6 Faraday efficiency diagram of the product of electrolyzed CO2 for 1 h of nitrogen-doped diamond films grown at 750 ℃ and 850 ℃

3 結 論

通過生長溫度變化可顯著改變摻氮金剛石薄膜的結構和物相組成，形成材料特性截然不同的UNCD和UNCD/MLG。生長溫度的增加，可促進石墨相的產生，并形成多層石墨烯片層構造出蜂窩骨架、超納米金剛石晶粒分布其中的三維多孔復相結構，膜材從UNCD轉變成UNCD/MLG復合膜。兩種膜材都具有較寬的電勢窗口(～3 V)，可以有效地抑制析氫反應的發生。同時相比于細小晶粒堆積而成的UNCD薄膜，更高溫度生長的UNCD/MLG復合薄膜具有更好的電化學活性和更大的電流密度，這源于其高的表面積和“峰窩”狀的結構；而UNCD/MLG復合薄膜由于較高的石墨相含量，在電化學還原CO2時表現出有較高的CO的法拉第效率和較低的甲酸法拉第效率，并且產物中還額外出現有微量的甲烷。整體上看，兩種新型摻氮金剛石膜電化學還原CO2均具有有價值產物豐富、還原效率較高的特點，是潛在CO2電化學還原電極材料。