一步綠色室溫攪拌法合成銀/氧化石墨烯復合材料及其催化性能研究*

韓興威，潘慧瑩，郭 帥

(沈陽理工大學 環境與化學工程學院，沈陽 110159)

0 引 言

石墨烯材料作為21世紀材料科學領域的耀眼新星，一經問世，就因其超高的導電性、導熱性以及超強的機械性能得到廣泛的關注[1-4]。但是實際制備得到的石墨烯存在片層易堆垛團聚、片層表面存在殘留的含氧官能團等結構缺陷，進而影響了其進一步的應用推廣。目前，石墨烯的應用多是以與其他材料形成石墨烯基復合材料的形式實現的。

銀/氧化石墨烯復合材料(Ag/GO)便是眾多石墨烯基復合材料中的重要一員。Ag/GO的性能與其中Ag納米顆粒的粒徑及其在GO表面的分布情況密切相關。而如何控制Ag納米顆粒的粒徑及其在GO表面的分散性是制約該材料進一步應用推廣的主要障礙，目前攻克這一障礙仍是一大難題[5-9]。Ag/GO的制備路線主要有把Ag納米顆粒負載在GO表面和在GO表面原位生成Ag納米顆粒兩種。但是現有的Ag/GO制備方法大多涉及有毒有害還原劑和形貌控制劑的使用，或要借助特殊的反應設備(如微波反應器、超重力反應器等)，或需要在高溫下進行，且制備工序大多復雜[10-15]。因此，急需開發出一種簡潔、綠色的低溫合成方法。

本研究中，主要以GO和AgNO3為原料，利用GO和Ag+之間的氧化還原電勢差，在室溫下采用攪拌法制備出了Ag納米顆粒粒徑小、且在GO表面分布均勻的Ag/GO復合材料。并對其進行了詳細的形貌和結構表征。以4-硝基苯酚(4-NP)催化還原反應和甲基藍(MB)的催化降解過程為模型，考察了所得材料的催化性能。

1 實 驗

1.1 實驗藥品及試劑

進口鱗片石墨(325目)購買自南京先豐納米科技有限公司，其余試劑藥品(分析純)均購買自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用去離子水為實驗室自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

本研究中以進口鱗片石墨為主要反應物料，參照經典的Hummers法[16]制備出了GO。所得粗品經離心、稀鹽酸洗滌和透析處理后，冷凍干燥備用。

1.2.2 Ag/GO復合材料的制備

稱取15 mg GO放入燒杯中，加入30 mL的去離子水，將燒杯置于超聲池中超聲處理30 min，得到透明的GO分散液，超聲處理過程中溫度控制在25 ℃以下；同時配制5 mL 0.3 mmol/L的AgNO3水溶液。待超聲處理結束后，在不斷攪拌下，將AgNO3水溶液逐滴加入到透明的GO分散液中。滴加完畢后繼續在室溫下攪拌10 h即得到紅棕色的Ag/GO透明分散液。將得到的粗品經高速離心、水洗5次后，冷凍干燥備用。

1.3 樣品的催化性能考察

將3 mL的0.1 mmol/L的4-NP溶液加入到1 cm的石英比色皿中，在連續攪拌下加入0.5 mL新配制的0.3 M的NaBH4溶液，繼而加入10 μL的0.5 mg/mL的Ag/GO分散液，然后將石英比色皿置于紫外-可見分光光度計中進行檢測，檢測波長范圍為250～500 nm。

MB的催化降解過程同上，MB溶液的濃度為0.065 mmol/L，催化降解過程的波長檢測范圍為200～800 nm。

1.4 樣品的表征

采用日本日立公司S-4800高分辨場發射掃描電鏡和JEOL JEM-2010對樣品進行形貌分析；利用Bruker D8 Advance X-射線衍射儀確定樣品的成分和晶體結構；采用Nicolet傅立葉紅外光譜儀(Nexus)分析測定樣品的紅外光譜；利用Renishaw inVia plus激光拉曼光譜儀獲得樣品的結構信息；利用Thermol ESCALAB250 X-射線光電子能譜儀檢測樣品表面元素組成；采用Shimadzu UV-2600測定樣品的UV-Vis吸收光譜。

2 結果與討論

本研究在室溫下以GO和AgNO3作為反應的基本原料，以GO(0.48V vs.SCE)和Ag+(0.80V vs.SCE)之間的氧化還原電勢差為反應動力[12,17]，在不添加任何還原劑、穩定劑和形貌控制劑的條件下，在室溫下通過攪拌法成功制備出了Ag/GO納米復合材料。

2.1 Ag/GO結構和形貌表征

圖1(a)為GO和Ag/GO的UV-Vis吸收光譜。在GO的UV-Vis光譜中的229 nm處出現了由芳香族C=C鍵的π-π*電子躍遷引起的吸收峰，在300 nm處出現了由C=O鍵的n-π*電子躍遷造成的肩峰[18]。而在Ag/GO的UV-Vis吸收光譜中408 nm處出現了Ag納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰，表明產物存在Ag納米顆粒；該峰的半峰寬較窄，表明產物中的Ag納米顆粒的粒徑分布較窄[19]。Ag/GO的UV-Vis吸收光譜中GO在300 nm處的肩峰消失，表明Ag納米顆粒可能是借助GO表面的含氧官能團附著在GO表面上的。圖1(b)為GO和Ag/GO的XRD圖譜，Ag/GO的XRD圖譜中出現了立方晶系銀的(JCPDS NO.04-0783)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰[12,17,19]，進一步說明產物Ag/GO中存在結晶良好的Ag納米顆粒；同時在Ag/GO的XRD圖譜中沒有任何雜峰出現，說明在GO片層的保護下產物中的單質Ag納米顆粒沒有被氧化。此外，對比可知在Ag/GO的XRD圖譜GO的(002)晶面的特征衍射峰消失，表明Ag/GO中的Ag納米顆粒有效地抑制了GO片層的二次堆垛[12]。

圖1 (a)GO和Ag/GO的UV-Vis吸收光譜；(b)GO和Ag/GO的XRD圖譜Fig 1 UV-Vis spectra and XRD patterns of GO and Ag/GO

本研究中采用SEM和TEM兩種表征技術對產物的形貌進行了表征，表征結果如圖2所示。在GO的SEM圖上可以看見由含氧官能團和GO片層隨機分布引起的褶皺，而在Ag/GO的SEM和TEM圖中可以清晰地看到Ag納米顆粒均勻地分布在GO片層表面，Ag納米顆粒和GO的邊界清晰，Ag納米顆粒沒有出現任何形式的團聚;如圖2(d)所示，Ag納米顆粒的平均粒徑約為6.5 nm，且粒度分布較窄。此外，從TEM圖可以看出在GO片層范圍之外的區域沒有Ag納米顆粒，表明Ag納米顆粒和GO片層之間存在較強的作用力[12,17]。

圖2 (a)GO的SEM圖；(b)Ag/GO的SEM圖；(c)Ag/GO的TEM圖；(d)Ag/GO中銀納米顆粒的粒度分布柱狀圖Fig 2 SEM image of GO and Ag/GO,TEM image of Ag/GO and histogram of particle size distribution of silver nanoparticles in Ag/GO

圖3(a)所示為Ag/GO和GO的FT-IR光譜。其中，在GO的FT-IR光譜中，在1 728 cm-1處出現了C=O伸縮振動的特征吸收峰，在1 228和1 052 cm-1處分別出現了環氧基和烷氧基的C-O特征吸收峰，并且在3 417 cm-1處以及在1 425 cm-1出現了羥基的伸縮振動和彎曲振動特征吸收峰，這些含氧官能團的特征吸收峰的出現說明GO表面存在羥基、羧基、環氧基、烷氧基等含氧基團。反應結束后，Ag/GO的FT-IR光譜中的C=O特征吸收峰基本消失，而C-O伸縮振動吸收峰和-OH彎曲振動吸收峰的強度明顯減弱，這些含氧基團紅外特征吸收峰的變化表明GO表面的含氧基團作為Ag納米顆粒的成核位點參與了Ag納米顆粒的形成[12,17]。

圖3(b)所示為Ag/GO和GO的拉曼光譜。在GO的Raman光譜中在1 357 cm-1處1 588 cm-1處出現了兩個峰，這兩個峰分別屬于GO中石墨結構的D帶和G帶，其中D帶與sp3雜化碳原子的振動有關，表征石墨結構的缺陷程度；G帶與sp2雜化碳原子的振動有關，反映著石墨結構的對稱性和結晶性；D峰和G峰的強度之比(ID/IG)反映著石墨材料的缺陷程度。

圖3 (a)GO和Ag/GO的FT-IR光譜和(b)GO和Ag/GO的拉曼光譜Fig 3 FT-IR spectra and Raman spectra of GO and Ag/GO

在Ag/GO復合材料的Raman光譜中，同樣出現了石墨結構的D帶和G帶的特征峰，但是相較于GO的D帶和G帶而言，Ag/GO復合材料中的D帶和G帶的特征峰的位置發生了不同程度的移動；其中Ag/GO復合材料的D帶向短波方向移動了10 cm-1，這說明在Ag/GO復合材料的形成過程中引入了新的石墨結構[20]；而Ag/GO復合材料的G帶向長波方向移動了12 cm-1，這說明在Ag/GO復合材料的形成過程中GO和Ag納米顆粒之間有相互作用存在，發生了電子轉移[21]，印證了反應機理。在Ag納米顆粒引入前后，GO和Ag/GO復合材料中D帶和G帶的強度比ID/IG也發生了變化，從0.71變成0.91，這說明在Ag納米顆粒的形成過程中GO表面的石墨結構得到了一定程度的修復，產生了新的結構缺陷。

產物的XPS表征結果如圖4所示。圖4(a)所示的Ag/GO的結合能譜中出現了明顯的Ag3d軌道的結合能峰，表明在反應過程中在GO的表面引入了銀元素；對比反應前后的C1s的譜圖可以發現，在反應之前GO的C1s譜圖可以分裂出3個對應于C-O、C=O和C-C的3個特征峰；但是Ag/GO復合材料的C1s譜圖中的C-O和C=O的峰面積明顯變小，說明在Ag納米顆粒的生成過程中，GO經歷了一個脫氧化的過程。此外，Ag/GO復合材料中的Ag3d軌道結合能峰可以分裂出兩個分別位于374.3 eV和368.3 eV的自旋分裂峰，這兩個峰結合能差為6 eV，表明Ag/GO復合材料中銀元素以單質銀的形式存在[22]。

圖4 (a)GO和Ag/GO的XPS能譜；(b)、(c)分別為GO和Ag/GO中C1s的高分辨光電子能譜；(d)Ag/GO中Ag3d的高分辨光電子能譜Fig 4 XPS spectra and C1s high resolution photoelectron spectroscopy of GO and Ag/GO,and the high resolution photoelectron spectroscopy of Ag3d in Ag/GO

2.2 Ag/GO的催化性能考察

2.2.1 4-硝基苯酚的催化還原

4-NP作為一種重要的醫藥、農藥、染料等行業的中間體，存在于各類工業廢水當中，因其具有高毒性和高致癌性，將其還原為無毒的4-硝基苯胺(4-AP)具有重要意義。本研究首先選取4-NP催化還原反應為模型，考察產物Ag/GO的催化性能。圖5(a)所示為在Ag/GO復合材料作為催化劑催化還原4-NP反應隨時間變化的UV-Vis吸收光譜。從圖中可以看出，隨著反應時間的延長，4-NP在堿性介質中位于400 nm處的特征吸收峰的強度逐漸減弱，而在300 nm左右逐漸處出現了4-AP的特征吸收峰。在313 nm左右出現了1個等吸光點，說明反應過程中沒有副產物生成。當反應進行了3 min后，位于400 nm處的吸收峰基本消失，表明催化還原反應結束。

圖5 (a)4-NP被催化還原成4-AP過程的UV-Vis吸收光譜(b)Ag/GO和GO催化還原4-NP時 ln(C/C0)隨時間變化曲線Fig 5 UV-Vis spectra for the catalytic reduction of 4-NP to 4-AP and plot of ln(C/C0)versus time for 4-NP reduction in the presence of Ag/GO and GO

鑒于在還原反應的進行過程中，還原劑NaBH4的用量遠遠大于4-NP的用量，因而本催化反應可視為一級催化反應。根據一級催化反應速率方程ln(C/C0)=kt，其中C為任意時間t時4-NP的濃度，C0為反應開始時4-NP的濃度，k為一級催化反應的速率常數。與催化反應對應的ln(C/C0)隨反應時間t變化曲線由圖4(b)所示，從圖中可以看出本反應符合一級催化反應的動力學規律。根據圖4(b)所示曲線計算出的一級反應速率常數為0.8678 min-1，高于GO的0.0032 min-1，說明Ag/GO復合材料的催化性能主要源自于Ag納米顆粒的高催化活性。通過對比表1中所列數據還可知本文所報道的Ag/GO復合材料的一級反應速率常數大于文獻報道中的同組分催化劑，表明本文所制備的Ag/GO復合材料具有優異的催化活性。本文所報道的Ag/GO復合材料優異的催化性能主要是源自于小尺寸的Ag納米顆粒。Ag/GO復合材料中Ag納米顆粒尺寸小，在催化還原反應過程中，小尺寸的Ag納米顆粒有更多的活性位點可以充分地與反應物接觸，同時可以快速地將電子從Ag納米顆粒傳遞給4-NP，加速其還原過程。同時，Ag/GO復合材料的制備過程中沒有使用任何的穩定劑和形貌控制劑，所以所得復合材料中的Ag納米顆粒具有裸露的表面，這使得Ag納米顆粒表面所有的原子均可以參與到反應過程中。此外，GO和4-NP之間的π-π交互作用可以使4-NP富集到裸露的Ag納米顆粒表面，提高Ag納米顆粒和反應物的接觸概率，進而加速催化反應的進行。最后，Ag納米顆粒和GO 之間的電子轉移也有利于加快4-NP吸收電子被還原的速率[17]。

表1 文獻報道中同類催化劑的一級反應速率常數匯總表Table 1 The reaction rate constant (k)of the reported nanocatalysts

2.2.2 MB的催化降解

MB是一種典型的工業染料，廣泛存在于染料廢水當中，因而將所制備的Ag/GO復合材料應用在MB的催化降解過程中在環保領域具有重要意義。MB在催化降解過程中的紫外吸收光譜如圖6(a)所示。從圖中可以看出，隨著反應的進行，MB的吸收峰強度逐漸降低，當反應進行到12 min后，MB的特征吸收峰基本消失，表明MB的催化降解過程結束。從6(b)所示的ln(C/C0)隨反應時間t變化曲線可以看出，MB的催化降解過程亦屬于一級催化反應，通過計算可知其對應的催化降解反應的一級催化反應動力學常數為0.4105 min-1，高于文獻中報道中的0.26 min-1[2],同樣說明所制備的Ag/GO復合材料具有優異的催化性能。

圖6 (a)MB催化降解過程的UV-Vis吸收光譜；(b)Ag/GO催化MB降解過程中ln(C/C0)隨時間變化曲線Fig 6 UV-Vis spectra for the catalytic degradation of MB and plot of ln(C/C0)versus time for MB reduction in the presence of Ag/GO

在MB的催化降解過程中，Ag/GO復合材料中的Ag納米顆?？梢宰鳛殡娮拥闹欣^站，將電子源源不斷地由給電子體(BH4-)傳遞給電子受體(MB)，使原本因存在巨大的電勢差而無法進行的MB降解反應得以進行。Ag/GO復合材料中的GO可以通過π-π交互作用可以使MB富集到裸露的Ag納米顆粒表面，提高MB和Ag納米顆粒的接觸概率，加速電子向MB的轉移。同時Ag/GO復合材料中Ag納米顆粒和GO之間的電子轉移效應同樣可以加快加速電子向MB的轉移，進而提高整個催化降解反應的速率。

2.2.3 催化穩定性考察

在研究過程中，選取4-NP的催化還原反應來考察Ag/GO復合材料的催化穩定性。在每輪催化反應結束后，采用高速離心的方式，將催化劑與反應體系分離，然后用無水乙醇和去離子水分別清洗3次后，重新用于下一輪催化反應，如此重復進行10次反應。每一輪催化反應過程中的4-NP的轉化效率如圖7所示，從圖中可以看出，經過10輪的重復使用后，4-NP的轉化效率變化不大，仍可以保持在95%左右，說明所制備的Ag/GO復合材料作為一種高效的催化劑具有良好的循環穩定性。

圖7 連續10個循環中以Ag/GO作為催化劑催化4-NP轉化效率Fig 7 Conversion efficiency of 4-NP with Ag/GO as catalyst during 10 successive cycles

3 結 論

(1)在室溫下以GO和Ag+之間的氧化還原電勢差為反應動力，采用簡單的攪拌法制備出了Ag/GO納米復合材料,并對其形貌和結構進行了系統表征。

(2)所得Ag/GO納米復合材料中Ag納米顆粒的平均粒徑為6.5 nm，且在GO表面分布均勻。

(3)所得Ag/GO納米復合材料具有優異催化性能。在4-NP的催化還原過程中和MB的催化降解過程中均表現出優異的催化活性，對應的一級催化動力學常數分別為0.8678 和0.4105 min-1，高于同類材料。

(4)本文所報道的材料制備方法簡便、綠色環保，所得材料的催化性能優異，具有推廣應用價值。