球形納米ZnO在棉織物上的可控生長及Bi-Cu摻雜對其性能的影響*

曹劉奇，王黎明，徐麗慧，沈 勇，郝慧敏

(上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620)

0 引 言

納米ZnO是一種具有較大禁帶寬度(3.37 eV)、較高的激子束縛能(60 meV)的多功能新型無機Ⅱ-Ⅵ族化合物[1-3]。ZnO納米顆粒尺寸在1～100 nm之間，室溫下屬于穩定的六方纖鋅礦結構，具有良好的熱穩定性和化學穩定性，在紫外光區具有優異的屏蔽效果和光催化效果，因此得到了越來越多的關注[4-7]。棉織物具有柔軟、保暖等特點，成為市場上應用最多的紡織品之一，但棉織物本身不具備抗紫外和光催化性能，無法滿足現代多功能紡織品的需求，研究者們發現將納米ZnO附著于棉織物表面可以彌補這些缺陷[8-9]。大多數對ZnO負載棉織物的研究以一維和二維形貌為主，三維形貌的研究較少，Wang等[10]利用原子層沉積(ALD)在碳釬維表面制備出棒狀納米ZnO，并對其界面性能進行了研究。Luo[11]課題組在柔性基質表面利用水熱法在碳釬維上制備出棒狀和顆粒狀納米ZnO。與其他形貌相比，球形形貌的納米ZnO具有更大的比表面積和廣泛的紫外吸收光譜，可以給棉織物提供更好的光催化和抗紫外性能[12]。

另外在ZnO生長基底的選擇上，常見的都是相對厚硬的材料，比如硅片、滌綸等[13-15]，棉織物相對質地柔軟，對ZnO的生長造成極大地阻礙，而且低維形貌的ZnO和織物之間的結合牢度很差，從而限制了ZnO在織物上的負載。

針對上述問題，本研究采用凝膠輔助水熱法，在ZnO溶膠中經硅烷偶聯劑KH700將ZnO晶種附著在棉織物表面，利用檸檬酸作為形貌控制劑實現了球形納米ZnO在棉織物表面的可控生長，并通過摻雜金屬元素Cu、Bi提高其抗紫外和光催化性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料：棉(10 cm×10 cm，上海松芝紡織面料有限公司)，丙酮(C3H6O)，無水乙醇(C2H6O)，六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)，二水合乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，六次甲基四胺(C6H12N4)，檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7)，五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)，以上試劑均于國藥集團化學試劑有限公司購買且沒有進行進一步提純。

儀器：S-4800型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)，X'pert Powder型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，250XI型X射線光電子能譜儀(美國Thermo公司)，BL-GHX-V型光化學反應儀(上海比朗儀器制造有限公司)，UV-2000型紫外透射率分析儀(美國Labsphere公司)

1.2 實驗方法

1.2.1 納米ZnO溶膠的制備

稱取1.35g C4H6O4Zn·2H2O加入裝有60 mL無水乙醇的三口燒瓶中，于65 ℃下劇烈攪拌至溶解；取一定量NaOH溶于60 mL無水乙醇，將完全溶解的NaOH/乙醇溶液快速加入到三口燒瓶中于65 ℃下攪拌2 h，得到納米ZnO溶膠。

1.2.2 棉織物表面納米ZnO晶種層的覆蓋

棉織物依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中洗滌三次，以去除棉織物表面的油脂和雜質，在80 ℃下烘干；稱取一定比例的硅烷偶聯劑KH570和氯化鎂加入制備好的納米ZnO溶膠中，將洗滌并干燥后的棉織物浸入上述溶膠中，超聲處理10 min后二浸二軋，在80 ℃下烘干后取出備用。

1.2.3 棉織物上球形納米ZnO的可控生長

按照1∶1摩爾比稱取0.6g C4H6O4Zn·2H2O和0.14 g C6H12N4制備得到50 mL水溶液，滴加適量0.5M檸檬酸三鈉水溶液，完全溶解后得到納米ZnO生長液，將覆蓋納米ZnO晶種層的棉織物浸漬于納米ZnO生長液中，在75 ℃下在水熱反應3.5 h，得到表面負載球形納米ZnO的棉織物。

1.2.4 金屬元素Cu、Bi摻雜棉織物上球形納米ZnO

稱取(1%，3%，5%)Cu和(1%，2%，3%，4%)Bi分別加入到2.2.3中的納米ZnO生長液中，按照2.2.3中的制備條件，得到摻雜Cu和Bi元素的負載球形納米ZnO的棉織物。

1.3 測試和表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

通過日本HITACHI公司的S-4800型掃描電子顯微鏡，觀察棉纖維表面納米ZnO的微觀形貌。

1.3.2 X-射線衍射分析(XRD)

采用荷蘭帕納科公司生產的X'pert Powder型X射線衍射分析儀，掃描范圍25～80°，判斷棉織物表面納米ZnO的晶體結構。

1.3.3 光電子能譜測試(XPS)

采用美國Thermo公司的250XI型X射線光電子能譜儀，測定棉織物上負載的ZnO表面的元素組成及含量。

1.3.4 光催化性能測試

通過在80W紫外燈照射下，對15 mg/L亞甲基藍溶液(MB)的降解效果，評定負載球形納米ZnO棉織物的光催化活性。

1.3.5 紫外線防護性能測試

本文采用美國Labsphere公司生產的UV-2000型紫外透射率分析儀，測得表面生長球形納米ZnO棉織物的紫外光透射率和UPF值，進而判斷其抗紫外能力。

2 結果與討論

2.1 棉織物表面納米ZnO形貌(SEM)分析

用SEM圖像分析了形貌控制劑檸檬酸水溶液對棉織物表面納米ZnO形貌的影響，未添加檸檬酸水溶液得到的ZnO如圖1所示，圖中可以看出納米ZnO為不規則的形貌，尺寸在50～150 nm左右，且ZnO含量較少發布不均勻，大小各異，從圖1(d)可以發現這些形貌不規則的納米ZnO主要是通過ZnO納米片相互聚集得到的。

圖1 未添加檸檬酸水溶液的納米ZnO的SEM圖像Fig 1 SEM image of nano-sized zinc oxide without citric acid aqueous solution

圖2為添加不同劑量的檸檬酸水溶液后得到的棉織物表面ZnO的SEM圖像，圖2(a-b)為添加0.5mol檸檬酸水溶液后，棉織物表面納米ZnO的圖像，可以發現和未添加形貌控制劑相比，ZnO分布較多且更加均勻，主要是塊狀形貌偏多且相互聚集形成了尺寸較大的不規則聚合物。當檸檬酸水溶液濃度為0.1mol時，形貌為完整的球形(圖2(c-d))，尺寸范圍在50～200 nm，從掃描電鏡結果可以得出結論，形貌控制劑檸檬酸的加入抑制了ZnO優先延C軸生長，同時減弱了Zn2+和OH-的碰撞速率，使ZnO的生長速率大于碰撞速率，根據聚集生長理論，得到規則的球形形貌[16]。

圖2 添加不同濃度檸檬酸水溶液下納米ZnO的SEM圖像Fig 2 SEM images of nano-sized zinc oxide with different concentrations of citric acid solution

2.2 棉織物表面球形納米ZnO晶型結構(XRD)分析

棉織物表面球形納米ZnO的XRD圖譜如圖3所示，從XRD圖譜中各個峰值可以證實ZnO呈現六方纖鋅礦結構，并且在2θ值在31.6，34.4，36.1，47.5，56.6，62.7，66.6，67.8，69.1觀察到的峰值分別對應平面(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，[17-18]符合標準索引卡PDF#36-1451。證實了在棉織物表面確實有納米ZnO的存在。

不同摻雜比(1%、2%、3%、4%)的Bi元素和(1%、3%、5%)Cu元素下，從棉織物表面納米ZnO的XRD圖譜可以看出兩種元素的摻雜未改變氧化鋅六方纖鋅礦結構，圖3(a)中在低濃度的鉍元素摻雜下，晶體較大的鉍離子取代鋅離子導致晶格膨脹，衍射峰向低角度方向移動，當摻雜濃度達到4%時，衍射峰偏移趨勢逆轉，這可能因為鉍元素過多生成了其他的雜質[19]。利用銅元素進行摻雜時得到的氧化鋅XRD圖譜可以看出衍射峰的強度沒有明顯的變化，表明摻雜沒有改變棉織物表面ZnO的結晶度，圖3(b)中衍射峰整體向高角度偏移，這歸咎與Cu2+的離子半徑和Zn2+的離子半徑接近，具有相容性，和文獻中報道的隨著銅濃度的增加，衍射峰往高角度偏移一致[20-21]。利用3%Bi和5%Cu進行共摻雜發現，和單獨元素摻雜相比，獲得更加突出且尖銳的衍射峰，表明共摻雜獲得的棉織物表面生長的納米ZnO具有更高的結晶度。

圖3 單摻、共摻不同摻雜比下棉織物表面ZnO的XRD圖譜Fig 3 XRD of ZnO on the surface of cotton fabric with different doping ratios of single doping and co-doping

2.3 棉織物表面球形納米ZnO的X射線光電子能譜儀(XPS)分析

用XPS對棉織物表面摻雜3%Bi～5%Cu的ZnO進行表征分析，可研究棉織物表面納米ZnO的化學性質，所有XPS圖譜均采用C1s峰為參照進行標定。從測量光譜圖4(a)可以看出，Zn、Bi、Cu、O和C共存于樣品的表面。圖4(b)顯示在1 045.18和1 022.08 eV出現兩個強峰，分別對應Zn2p1/2和Zn2p3/2的結合能，結合能之差為23.1 eV，符合ZnO的標準參考值[22]。元素Bi的高分辨率XPS圖譜(圖4(c))由四個不同的峰擬合而成，強度最高的兩個峰位于161.78 eV和156.3 eV，與Bi2+的4f5/2和4f7/2軌道有關，強度較弱的峰值分別對應Bi3+的4f5/2和4f7/2軌道[23]。與Bi3+相比，Bi2+所對應的峰值較大，因此氧化鋅摻雜過程中主要以二價鉍元素為主。銅元素的XPS如圖4(d)所示，在952.23eV和932.64eV處的峰值對應Cu2p1/2和Cu2p3/2軌道，和文獻中所述一致[24-25]。與氧有關的光譜可以擬合出四個不同的峰值，531.28、531.98和532.58 eV處的峰值分別和Zn-O、Bi-O和O2-有關，在533.28eV處出現的峰值是由于吸附在納米顆粒表面的物質，如-OH和C-O[26]。

圖4 棉織物表面納米ZnO摻雜Bi、Cu的XPS圖譜Fig 4 XPS of Bi and Cu doped with nano-ZnO on the surface of cotton fabric

2.4 負載球形納米ZnO棉織物光催化活性分析

如圖5(a)所示，當照射達到100 min時，空白棉布降解率僅達到18.3%，且主要和棉織物對亞甲基藍的吸附有關，而表面附著納米ZnO的棉織物降解率在相同條件下達到95.3%，說明棉織物表面生長的球形納米ZnO具有良好的光催化效果。圖5(b-c)顯示了Bi、Cu不同摻雜比樣品的降解效率，在Bi元素摻雜下，隨著濃度的上升，降解率逐漸升高，當摻雜比達到4%時，降解效率驟然降低，這與XRD結果相一致，說明3%時Bi元素最佳的摻雜比，Cu元素在5%時表現出最高的降解效率，高達99.85%，幾乎完全降解，證明Bi和Cu的摻雜有效的使禁帶寬度變窄，減少了光催化中電子從價帶激發到導帶所需要的能量。相比單元素摻雜，當采用3%Bi和5%Cu進行共摻雜照射30 min時，對亞甲基藍的降解率已達到完全，比單元素摻雜更快，結果如圖5(d)所示。

圖5 紫外光下未摻雜(a)、Bi摻雜(b)、Cu摻雜(c)、共摻雜納米ZnO負載在棉織物上的光催化降解圖Fig 5 Photocatalytic degradation of undoped,Bi doped,Cu-doped and co-doped ZnO nanoparticles supported on cotton fabrics under ultraviolet light

2.5 負載球形納米ZnO棉織物抗紫外性能分析

織物表面生長的納米ZnO摻雜前后紫外線防護性能測試結果如表1所示，根據我國紡織品抗紫外性能測試標準，只有測試紫外線防護系數UPF值大于50，同時UVA區(310～370nm)的透射率TUVA低于5%時，可以認為紡織品具有良好的抗紫外效果，標為50+。測試結果表1中，空白棉織物UVA區和UVB區(250～310 nm)高達30.84%和25.83%，UPF值只有6.57，可以認為其不具備抗紫外的能力。當球形納米ZnO生長在棉織物表面后，抗紫外性能得到了顯著的提升，UPF值達到了80.04，但UVA區的透射率還是偏高，該區域紫外線會對人體表面細胞內部造成一定的損害，該區域無法降至5%以下和納米ZnO的自身特性有關，隨著光線向可見光延伸，可見光的能量偏低無法對納米ZnO產生反應，導致TUVA偏高。當使用Bi和Cu元素對其進行摻雜后，由于禁帶寬度變窄，發生電子躍遷所需能量減少，使摻雜改性后的棉織物抗紫外性能達到50+，共摻雜時抗紫外性能最好，TUVA和TUVB只有2.56%和0.09%，UPF值達到375.43。

表1 空白棉織物、未摻雜和不同摻雜濃度下的抗紫外性能Table 1 UV resistance of blank cotton fabric,undoped and different doping concentrations

圖6是摻雜前后負載納米ZnO棉織物在紫外-可見光下的透射率圖譜，可以很明顯的看出負載納米ZnO前棉織物無論是UVA和UVB的透射率都很大，完全不具備抗紫外的能力，而表面生長了球形納米ZnO后抗紫外性能得到了明顯改善，UVB區域的紫外線完全被遮擋，共摻雜后更是在UVA區也表現出較低的透射率，紫外防護指數為50+，說明棉織物經過生長ZnO納米球和摻雜改性之后具備優異的抗紫外性能。

圖6 摻雜前后生長ZnO納米球棉織物紫外-可見光透射率圖譜Fig 6 Ultraviolet-visible transmittance spectrum of ZnO nano-ball cotton fabric grown before and after doping

3 結 論

(1)通過凝膠-水熱法，以檸檬酸水溶液作為形貌控制劑可以有效的抑制納米ZnO沿C軸生長，在棉織物表面生長出形貌均勻完整的球形納米ZnO；并利用元素鉍(Bi)、銅(Cu)對納米ZnO進行摻雜，有效的減少了帶隙能量，提高了光催化性能，確定最佳摻雜比分別為3%和5%。

(2)負載納米ZnO棉織物在紫外汞燈照射100 min下對亞甲基藍溶液的降解率達到95.3%，采用3%Bi、5%Cu對納米ZnO進行摻雜后，30 min照射下MB溶液完全降解。棉織物表面生長納米ZnO后，棉織物紫外線防護系數UPF值達到80，UVA和UVB分別達到6.08%、1.26%。3%Bi-5%Cu進行摻雜后，UPF值達到375.43，UVA和UVB降低至2.56%和0.09，證明了Bi和Cu的共摻雜，可更有效的提高棉織物表面納米ZnO的光催化和抗紫外線性能。