硝酸鈰微膠囊對(duì)鋁合金表面涂層防護(hù)性能的影響*

李 婷，張穎君，竇寶捷，王兆華，崔學(xué)軍，何 剛

(四川輕化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

0 引 言

鋁合金因?yàn)槊芏刃。瑥?qiáng)度高和加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天行業(yè)、國(guó)防軍工裝備行業(yè)大量使用。一般情況下，鋁合金依靠其表面自然形成的氧化物薄膜具有一定的耐蝕性，但在海洋環(huán)境中，海水中的Cl-會(huì)破壞其表面的氧化物薄膜，引發(fā)腐蝕[1-2]，需要進(jìn)行防護(hù)處理。涂層技術(shù)因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、施工方便等優(yōu)點(diǎn)，是鋁合金常用的長(zhǎng)效防護(hù)方法之一[3]。為提高涂層的腐蝕防護(hù)能力，在選擇防腐涂料組分時(shí)，通常會(huì)考慮添加對(duì)金屬具有緩蝕作用的成分。緩蝕劑種類繁多，且在用量較少的情況下便可得到顯著的效果，因此常作為首先考慮的添加成分。但在實(shí)際的應(yīng)用中，緩蝕劑的直接添加往往會(huì)帶來一些負(fù)面影響，如緩蝕劑自身的酸堿等特性破壞涂層的整體性，因逐漸溶解而使涂層出現(xiàn)微孔缺陷而降低后期的防護(hù)性能，還會(huì)因?yàn)榻到馓觳荒艹浞职l(fā)揮緩蝕劑的作用[4]。

微膠囊包覆技術(shù)可以有效減少囊芯活性物質(zhì)與外界環(huán)境反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)芯材的可控釋放，是目前自修復(fù)材料研究熱點(diǎn)。2001年，White[5]等首次制備出了微膠囊型自修復(fù)材料，之后美國(guó)Illinois大學(xué)研究學(xué)者也成功制備出了微膠囊型自修復(fù)聚合物材料，并對(duì)微膠囊及其催化劑的含量、微膠囊粒徑大小對(duì)金屬基體材料力學(xué)性能和自修復(fù)效率之間的關(guān)系等進(jìn)行了大量的研究[6-8]。Suryanrayana等[9]通過實(shí)驗(yàn)研究得出，通過添加微膠囊能夠達(dá)到對(duì)基體材料的修復(fù)，提高基體的力學(xué)性能。脲醛樹脂原料價(jià)廉易得，合成工藝簡(jiǎn)單，因此在微膠囊研究過程中多以脲醛樹脂為囊壁材料[10-14]。但囊芯材料的研究以樹脂、預(yù)聚體等修復(fù)劑為主，修復(fù)性能也主要著重于力學(xué)性能方面[15-17]，針對(duì)涂料的防腐性能研究較少。

稀土離子可以在鋁合金表面形成含Ce3+的多層結(jié)構(gòu)膜，是鋁合金的有效緩蝕劑[18-19]。因此，本研究使用了微膠囊包覆技術(shù)，以硝酸鈰為囊芯，脲醛樹脂為囊壁，把合成的微膠囊加入涂層中，實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的有效添加，延長(zhǎng)涂層的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

甲醛、尿素、二甲苯、硝酸鈰、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、十二烷基苯磺酸鈉，以上均為分析純。環(huán)氧E44：南通星辰合成材料有限公司；水性環(huán)氧樹脂固化劑：上海綠嘉水性涂料有限公司。

1.2 微膠囊的制備

室溫下，取甲醛34 g、尿素12 g，置于250 mL三口燒瓶?jī)?nèi)攪拌溶解，再加入乳化劑(0.48 g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和0.84 g十二烷基苯磺酸鈉)混合均勻，隨后加入硝酸鈰13.8g攪拌混合，乳化30 min，再加入二甲苯，持續(xù)攪拌并逐漸升溫到60 ℃保溫2 h，繼續(xù)升溫到80 ℃保溫1 h，得到包覆硝酸鈰緩蝕劑的微膠囊如圖1所示。

圖1 微膠囊的制備過程Fig 1 Preparation process of microcapsules

1.3 涂層的制備

實(shí)驗(yàn)基材為50 mm×50 mm×3 mm 的5083鋁合金，其主要成分(wt.%)為：Mg 4.0～4.9，Zn≤0.25，Mn 0.40～1.0，Si≤0.04，Cu≤0.10，Ti≤0.15，F(xiàn)e 0.00～0.40，Cr 0.05～0.25，Al余量。將金屬基體依次用 180 目、400 目砂紙單方向打磨，然后用去離子水、無水乙醇清洗并吹干備用。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 微膠囊的表征

用SK2009H2工業(yè)顯微鏡、捷克TESCAN生產(chǎn)的VEGA3SBU掃描電子顯微鏡對(duì)合成微膠囊的微觀形貌進(jìn)行觀察。

用美國(guó)鉑金埃爾默公司生產(chǎn)的Frontier Near紅外光譜儀、德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA409PC綜合熱分析儀對(duì)所合成的微膠囊粉末進(jìn)行分析表征。

1.4.2 涂層測(cè)試

用AMETEK VersaSTAT3F電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)電極，工作電極為涂覆涂層的鋁合金試樣。交流阻抗測(cè)量頻率范圍為0.01～100 000 Hz，幅值為20 mV，測(cè)試溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。

用涂層的截面噴金處理后，用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成微膠囊的表征

圖2是硝酸鈰微膠囊聚合完成，直接取出后滴在載玻片上，在光學(xué)顯微鏡下的形貌照片，從形貌圖片中可看出微膠囊呈規(guī)則球形。圖3是干燥后微膠囊的SEM照片，由圖片結(jié)果表明已經(jīng)成功合成出微膠囊，粒徑的直徑在10～50 μm，與在光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果一致。

圖2 微膠囊光學(xué)顯微鏡圖Fig 2 Optical microscope image of microcapsules

圖3 微膠囊SEMFig 3 SEM image of microcapsules

圖4是合成微膠囊及純脲醛樹脂的紅外光譜圖。圖中微膠囊在1 641 cm-1所對(duì)應(yīng)的是酰胺鍵中CO的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，3 353 cm-1處是NH和-OH伸縮振動(dòng)的吸收峰，這兩處的特征吸收峰與所合成的脲醛樹脂相同[20]，同時(shí)微膠囊在1 442 cm-1處出現(xiàn)了硝酸鈰的特征峰[21]，表明成功合成了硝酸鈰為囊芯，脲醛樹脂為囊壁的微膠囊。

6月29日，市人大常委會(huì)召開了一次預(yù)算績(jī)效管理工作督導(dǎo)會(huì)，會(huì)上聽取了市財(cái)政局、市教育局、市城管局、市衛(wèi)生局等四個(gè)單位的工作匯報(bào)，深入天門市小板鎮(zhèn)兩個(gè)村實(shí)地參觀了市城管局“農(nóng)村垃圾集中處理”項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)。市人大領(lǐng)導(dǎo)對(duì)存在的問題和薄弱環(huán)節(jié)提出了整改意見，提出市政府每年至少要召開一次預(yù)算績(jī)效管理工作專題會(huì)議，將預(yù)算績(jī)效管理工作納入政府考核內(nèi)容范圍；各單位要提高認(rèn)識(shí)，組建專班負(fù)責(zé)這項(xiàng)工作；市財(cái)政局要完善各項(xiàng)制度、建立平臺(tái)操作機(jī)制、建立自評(píng)報(bào)告考評(píng)機(jī)制、建立動(dòng)態(tài)管理項(xiàng)目機(jī)制。

圖4 微膠囊的紅外光譜Fig 4 Infrared spectra of the microcapsules

對(duì)合成的微膠囊及脲醛樹脂進(jìn)行熱重測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。脲醛樹脂的熱分解溫度是250 ℃左右[20]，當(dāng)加熱到550 ℃后，殘余量約22%。而微膠囊在550 ℃的殘余量為43%。根據(jù)文獻(xiàn)[21]硝酸鈰分解機(jī)理為：Ce(NO3)3·6H2O→Ce(NO3)3·5H2O→Ce(NO3)3·4H2O→Ce(NO3)3·3H2O→Ce(NO3)3·2H2O→Ce(NO3)3→CeO2,在198 ℃～380 ℃硝酸鈰將同時(shí)進(jìn)行熱分解反應(yīng)。熱失重的測(cè)試結(jié)果也表明微膠囊成功包覆了緩蝕劑硝酸鈰。

圖5 熱重曲線圖Fig 5 Thermogravimetric curve diagram

2.2 微膠囊涂層的防護(hù)性能

2.2.1 完好涂層的防護(hù)性能

圖6是完好的環(huán)氧清漆、添加硝酸鈰緩蝕劑、添加微膠囊涂層試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜。從圖可以看出，3種涂層在1 700 h的浸泡過程中的阻抗值均呈現(xiàn)先迅速降低后逐漸增加的趨勢(shì)。在整個(gè)過程中，添加硝酸鈰微膠囊涂層試樣的低頻阻抗值都是最大的，這表明微膠囊緩蝕劑涂層試樣具有更好的防護(hù)性能。

圖6 完好涂層浸泡在3.5%NaCl溶液中的阻抗圖，a,b-清漆涂層；c,d-硝酸鈰涂層；e,f-微膠囊涂層Fig 6 Impedance diagram of coatings immersed in 3.5% NaCl solution:(a,b)epoxy varnish coating;(c,d)cerium nitrate coating;(e,f)microcapsules coating

從圖6清漆、硝酸鈰、微膠囊3種涂層的Nyquist圖可以看出，在浸泡過程中，涂層均有兩個(gè)容抗弧組成，而且在Bode圖中的低頻阻抗值出現(xiàn)了平臺(tái)區(qū)，因此選用兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的等效電路(圖7)對(duì)涂層阻抗值進(jìn)行擬合。圖中Rs代表溶液電阻，Qc及Rcoating分別代表涂層電容及涂層電阻，Qdl及Rt分別代表涂層下的雙電層電容及涂層下鋁合金的反應(yīng)電阻。

圖7 等效電路模型Fig 7 Equivalent circuit model

圖8是擬合后3種涂層的涂層電阻Rcoating值隨浸泡時(shí)間變化曲線，可以看出清漆涂層隨浸泡時(shí)間增加呈現(xiàn)先迅速降低后緩慢降低的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的不斷滲入導(dǎo)致的。添加硝酸鈰緩蝕劑和微膠囊涂層的涂層電阻值隨著浸泡時(shí)間的增加呈現(xiàn)先迅速降低后增加再保持相對(duì)穩(wěn)定的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的滲入使兩種涂層的涂層電阻降低，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)硝酸鈰發(fā)揮了緩蝕作用，使鋁合金表面形成保護(hù)膜等使涂層電阻值逐漸增加。從圖7也可以看出，在浸泡前期，添加硝酸鈰涂層的涂層電阻略低于清漆涂層，這也說明將硝酸鈰緩蝕劑直接添加在涂層中可能會(huì)導(dǎo)致涂層的屏蔽性能降低。

圖8 Rcoating隨浸泡時(shí)間變化曲線圖Fig 8 Rcoating variation curve with immersion time

圖9是環(huán)氧清漆、添加硝酸鈰緩蝕劑及硝酸鈰微膠囊涂層下鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨浸泡時(shí)間變化曲線。可以看出隨著浸泡時(shí)間的增加，3種涂層的Rt值均呈現(xiàn)先迅速降低后增加然后保持相對(duì)穩(wěn)定的趨勢(shì)。Rt值代表涂層下鋁合金的反應(yīng)難易程度，在浸泡初期，清漆的Rt值明顯低于添加硝酸鈰和微膠囊涂層的，表明清漆涂層下鋁合金更易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。隨著浸泡時(shí)間的增加硝酸鈰涂層和清漆涂層Rt值區(qū)別較小，這也說明了硝酸鈰的緩蝕作用隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減弱。

圖9 Rt隨浸泡時(shí)間變化曲線圖Fig 9 Rt variation curve with immersion time

2.2.2 缺陷涂層的防護(hù)性能

圖10是帶缺陷的環(huán)氧清漆、添加硝酸鈰緩蝕劑及微膠囊涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡288 h的電化學(xué)阻抗譜圖。可以看到，環(huán)氧清漆涂層在整個(gè)浸泡過程中阻抗值呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，但變化幅度較小。硝酸鈰涂層在浸泡過程中呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。而微膠囊涂層在前期浸泡過程中基本保持不變，后期逐漸增加。同樣選用圖7的等效電路對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

圖10 缺陷涂層浸泡在3.5%NaCl溶液中的阻抗圖，(a,b)清漆涂層；(c,d)硝酸鈰涂層；(e,f)微膠囊涂層Fig 10 Impedance diagram of defective coatings immersed in 3.5% NaCl solution:(a,b)epoxy epoxy varnish coating;(c,d)cerium nitrate coating;(e,f)microcapsules coating

圖11是擬合后缺陷涂層的涂層電阻Rcoating隨浸泡時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，3種涂層的Rcoating均隨著浸泡時(shí)間的增加先略有降低后逐漸增加的趨勢(shì)。環(huán)氧清漆涂層電阻值的上升主要是鋁合金表面氧化膜或腐蝕產(chǎn)物的生成導(dǎo)致的。而硝酸鈰緩蝕劑和微膠囊涂層的增加也可能是緩蝕劑的緩蝕作用或是氧化膜腐蝕產(chǎn)物共同作用的結(jié)果。硝酸鈰涂層的涂層電阻值在浸泡前期略低于環(huán)氧涂層的，這可能是硝酸鈰加入引入的缺陷導(dǎo)致的，這與完好涂層的涂層電阻結(jié)果規(guī)律一致。

圖11 Rcoating隨浸泡時(shí)間變化曲線圖Fig 11 Rcoating variation curve with immersion time

圖12是擬合后缺陷涂層鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨浸泡時(shí)間的變化曲線。環(huán)氧清漆涂層下的鋁合金Rt呈現(xiàn)先降低后略有增加的趨勢(shì)，這主要是在前期缺陷處的鋁合金發(fā)生了腐蝕反應(yīng)，隨著腐蝕產(chǎn)物的生成使其在后期略有增加。添加硝酸鈰緩蝕劑的涂層下鋁合金的Rt整體呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢(shì)，這主要是由于腐蝕反應(yīng)與緩蝕作用共同作用導(dǎo)致的，因?yàn)樵诮萸捌谕繉拥碾娮柚递^低，涂層的屏蔽性能低于環(huán)氧清漆涂層，所以在浸泡前期鋁合金腐蝕反應(yīng)高于環(huán)氧清漆涂層下的。添加微膠囊涂層下鋁合金的Rt呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，表明涂層有效抑制了缺陷處鋁合金的腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，使涂層具有更好的防護(hù)作用。

圖12 Rt隨浸泡時(shí)間變化曲線圖Fig 12 Rt variation curve with immersion time

3 結(jié) 論

利用反向乳液聚合法可以合成出包覆緩蝕劑硝酸鈰的微膠囊。將硝酸鈰微膠囊添加在環(huán)氧樹脂中，在鋁合金表面制備水性環(huán)氧涂層，完好涂層和帶缺陷涂層的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：(1)硝酸鈰微膠囊涂層對(duì)鋁合金的防護(hù)性能比環(huán)氧清漆和直接添加硝酸鈰緩蝕的涂層更好；(2)將緩蝕劑以微膠囊的形式添加在涂層中，可以有效降低涂層缺陷，提高涂層的屏蔽性能，提高緩蝕效果。