PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的合成及緩蝕阻垢性能研究*

趙 一，李 賓,,，袁 曉，柳 翠，沈春銀，戴干策

(1.華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237；2.華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237；3.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室聚合物加工研究室，上海 200237)

0 引 言

宇航員為什么在宇宙中看到的地球是個藍色的行星呢？這是因為水覆蓋了大部分的地表。雖然地球的儲水量共有14億5千萬立方公里之多，但地球上絕大部分的水是咸水，能夠被人類直接在生產生活中使用的水其量還達不到地球總淡水量的1%[1]。我國城市總用水量的一半以上為工業用水，直流式冷卻水系統會消耗大量的水資源，而循環式冷卻水系統可以節省出大量的工業冷卻用水[2]。但是循環冷卻水必須進行處理，否則經過多次濃縮后水中含有高濃度的無機鹽離子和雜質會導致管壁結垢、設備腐蝕、淤泥堆積和藻類大量繁殖[3]。合理恰當地處理工業中使用的冷卻水以及減緩管壁結垢、設備腐蝕是非常有必要的，水處理劑在處理工業循環冷卻水的過程中起到關鍵性的作用[4]。羧基、酰胺基團可與成垢離子起螯合作用。磺酸基團對金屬氧化物有較強的分散作用，可使水中的鋅離子和有機膦酸保持穩定。向阻垢劑分子中引入羧基、酰胺以及磺酸基團，有利于提高其阻垢性能[5]。

20世紀以來 Frankel M和Berger A合成了聚天冬氨酸[6]，Brown J.M以及Betz研發出聚環氧琥珀酸[7]。1981年Hwa Chih M和Cuisia Dionisio G發現苯乙烯磺酸、馬來酸酐以及水溶性有機膦酸化合物具有良好的協同作用，可以用于防止蒸汽鍋爐中水垢的形成和污泥的沉積[8]。1984年Boutin Jean和Neel Jean發明了水溶性(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸磺酸酯共聚物，非常適用于水性環境[9]。1986年Lees Michael John發現向水中加入雙(膦酰基亞甲基)氨基亞甲基羧酸可以抑制碳酸鈣沉淀，此方法應用范圍十分廣泛[10]。1987年Morse Lewis將丙烯酸/丙烯酰胺類聚合物的高分子量和低分子量共混物用于鍋爐阻垢，這些聚合物共混物在不斷升高的溫度和壓力下表現出協同的水熱穩定性和閾值阻垢特性[11]。Crump和Cooper將亞甲基磷酸與聚乙氧基壬基苯酚混合在一起可以在極端溫度條件下抑制鈣垢[12]。熊蓉春等人把馬來酰胺作為反應物以加熱縮合聚合的方法成功制備聚天冬氨酸，實驗結果顯示出產物聚天冬氨酸有良好的阻垢效果，是一種可生物降解的綠色化學品[13]。霍宇凝等人將淀粉與聚天冬氨酸等組成復合配方，實驗結果表明復合配方相比于不加淀粉的配方阻垢效果要提升許多，在鈣離子濃度高、pH值高、溫度高的體系中也適用并且可以在其中存留較長時間[14]。Christopher Raymond Jones和Jason mark Grech將THP+鹽和硫取代羧酸或硫取代磺酸或硫取代雜環化合物或巰基乙醇復配并應用于處理水系統中的腐蝕和金屬硫化物垢沉積物[15]。Devaux Albert Firmin和Van Bree Jan H以及Johnson Tessa Nicole將氨基酸烷基膦酸添加到水系統中，這些基于氨基酸的阻垢劑表現出優異的性能，在21世紀初是美國較為先進的阻垢劑[16]。Duke和Kubis發現了反滲透(RO)膜工藝廢品回收和正滲透(FO)膜工藝水提取的協同效應，利用這些滲透工藝副產品向蒸發冷卻塔補水，同時使用特定的緩蝕和阻垢的方法，使塔水排放量減少到接近零排放[17]。

本文采用水溶液自由基聚合的方法，以馬來酸酐、乙醇胺、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸為原料合成PTA-IA-AMPS共聚物，并確定其最佳合成條件；用碳酸鈣沉積法和旋轉掛片法研究共聚物的緩蝕和阻垢性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

馬來酸酐(MA)、乙醇胺(EA)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2)：AR，上海泰坦科技股份有限公司；衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)：AR，上海阿拉丁有限公司。恒溫加熱磁力攪拌器、旋轉掛片腐蝕試驗儀：高郵市三創石化設備廠；傅里葉紅外光譜儀：Thermo Nicolet公司；EVOMA15掃描電子顯微鏡：英國蔡司公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的合成

向三口燒瓶中加入馬來酸酐和去離子水并置于水浴鍋中加熱攪拌。待溶解后，滴加氫氧化鈉溶液調節pH值后再加入一定量乙醇胺，升溫后保溫反應一段時間得到馬來酸乙醇胺PTA[18]。再加入一定量衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，勻速滴加過硫酸銨和次亞磷酸鈉溶液，保溫反應一段時間。合成路線如圖1所示。

圖1 PTA-IA-AMPS三元共聚物的合成路線Fig 1 Synthetic route of PTA-IA-AMPS terpolymer

1.2.2 固體含量的測定

先取一只小燒杯清凈后放置于干燥箱中烘干至質量不變。將小燒杯放置于電子天平上稱量，記錄其質量為m0。取少量試樣放置于小燒杯中，置于電子天平上稱量，記錄其質量為m1。將盛放有試樣的小燒杯放置于溫度調節為80 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中直到質量不發生變化，記錄下此時的質量為m2。

以質量分數表示的聚合物的固含量W按照下式(1)計算：

W=(m2-m1)/(m1-m0)×100%

(1)

1.2.3 共聚物的提純和紅外表征

產物溶液用無水乙醇洗滌，放置于烘箱中90 ℃烘至膠狀。取適量PTA-IA-AMPS三元共聚物熱壓成薄膜涂覆于紅外晶片上，將紅外晶片置入紅外光譜儀中，在400～4 000 cm-1范圍內掃描。

1.2.4 阻碳酸鈣垢性能測試

依照GB/T-16632-2008碳酸鈣沉積法進行阻垢性能測試。阻垢率按式(2)計算：

(2)

式中：η表示阻垢率；ρ0，ρ1表示空白水樣和加入處理劑實驗后Ca2+濃度；ρ2表示配制好的Ca2+濃度。

1.2.5 緩蝕性能測試

依照GB/T-18175-2014旋轉掛片法進行緩蝕性能測試。腐蝕率Ka(mm/a)的計算公式如式(3)所示：

(3)

式中：m表示碳鋼質量損失值；m0表示碳鋼空白試驗質量損失值；s表示碳鋼表面積；ρ表示試片的密度。

緩蝕率η(%)可以由公式(4)得出：

(4)

式中：X0表示空白試片的腐蝕率；X1表示加入藥劑后試片的腐蝕率。

1.2.6 共聚物黏均分子量測定

準確稱量并配制1 mol/L的氯化鈉溶液，并以其為溶劑配制10 g/L的PTA-IA-AMPS溶液。用去離子水將烏氏粘度計清洗干凈并放置于干燥箱中烘干，烘干后取出用鐵架臺固定放入25 ℃恒溫水浴箱中，再將15 mL的氯化鈉溶液置于烏氏粘度計中。PTA-IA-AMPS三元共聚物試液的測定操作與氯化鈉溶液測定相同。按照公式(5)計算共聚物的特性黏數[η]，dL/g。

(5)

式中：ηsp為增比粘度；ηr為相對粘度；c為試液濃度，g/dL；t和t0分別為共聚物試液和NaCl溶液流過黏度計計時標線之間的時間，s。

根據馬克霍溫克經驗式(5)計算黏均分子量。

[η]=KMα

(6)

K和α為馬克霍溫克參數，估算式中的K和α借用估算衣康酸的數值，K=1.51×103，α=0.82。

1.2.7 掃描電鏡(SEM)分析

將碳酸鈣垢置于干燥箱烘干至恒重，使用掃描電子顯微鏡進行垢樣表面形貌表征，倍率為1 500。

1.2.8 極化曲線測試

打開電化學工作站，連接好相應的輔助鉑(Pt)電極、參比電極(飽和甘汞電極)和A3碳鋼工作電極。待測定開位電路穩定后，選擇掃描速率1 mV/s，掃描范圍為-0.65～-0.05 V。

2 結果與討論

2.1 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的紅外光譜分析

由文獻可知，1 707 cm-1和1 629 cm-1處吸收峰分別是羧基和酰胺基團中的C=O伸縮振動，1 577 cm-1處吸收峰是仲酰胺基團中N-H的變形振動，1 397 cm-1處吸收峰是C-N伸縮振動，說明產物有酰胺基團。1 152 cm-1是磺酸基團中S=O伸縮振動吸收峰，說明產物有磺酸基團。1 040和815 cm-1分別是P-O和P-C伸縮振動吸收峰，說明次亞磷酸鈉參與了反應。1 740～1 860 cm-1沒有酸酐C=O的伸縮振動特征峰，可證明主鏈是馬來酸結構。綜合上述分析可知合成的共聚產物是PTA-IA-AMPS三元共聚物。

結合圖3(a)的阻垢率，對圖2三種單體配比下制得的共聚物紅外光譜圖作進一步分析，來定性或半定量地考察共聚物的組成對其阻垢性能的影響。nIA∶nPTA∶nAMPS為2.5∶1∶0.1制得的共聚物紅外光譜中，代表羧酸基團的1 707 cm-1處吸收峰面積積分為2897，代表酰胺基團的1 577 cm-1處吸收峰面積積分為641，故共聚物中羧酸基團與酰胺基團的相對含量之比約為4.52∶1；nIA∶nPTA∶nAMPS為2∶1∶0.3的共聚物紅外光譜中代表羧酸與酰胺基團峰面積積分分別為2 251和820，羧酸基團與酰胺基團的相對含量之比約為2.75∶1；nIA∶nPTA∶nAMPS為3.5∶1∶0.1的共聚物紅外光譜中代表羧酸與酰胺基團峰面積積分分別為2 556和518，羧酸基團與酰胺基團的相對含量之比約為4.93∶1。比較可知，PTA-IA-AMPS三元共聚物的阻垢率，隨其羧酸基團與酰胺基團的相對含量比值的增大，呈先升高再下降的變化趨勢，與圖3(a)單體配比的影響相似；而其中的磺酸基團則影響不明顯。

圖2 PTA-IA-AMPS三元共聚物的紅外光譜圖Fig 2 The IR spectra of PTA-IA-AMPS terpolymer

2.2 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物合成的最佳條件

在聚合物的合成過程中，采用正交實驗L16(45)正交表(表1)綜合考察單體配比(A)、過硫酸銨用量(B)、次亞磷酸鈉用量(C)、反應溫度(D)和反應時間(E)對PTA-IA-AMPS共聚物阻垢性能的影響，單體配比為nIA∶nPTA∶nAMPS，加藥濃度為20mg/L，正交實驗結果如表2所示。

表1 因素與水平正交表Table 1 Factors and levels of orthogonal tables

從表2的極差一欄中可以看出因素影響阻垢率大小順序為A>C>D>B>E。從表2的各水平平均值數據可以得出，PTA-IA-AMPS三元共聚物的最佳合成條件為A4B1C3D3E4。

正交實驗的實驗結果受到實驗前選取的水平范圍區間影響非常大，當水平的區間選擇過于狹窄時，會使最優解位于區間的邊緣。分析表2可知A、B、E這三個因素都位于水平區間的邊緣，因此為了檢驗這三個因素是否真正取到了最優解，還需要利用單因素試驗單獨擴大區間范圍去進一步檢驗這三種因素最優解的真實性與可靠性。

表2 正交實驗結果與分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiment

本實驗本實驗固定其他反應條件為B1C3D3E4改變單體配比(A)，實驗結果如圖3(a)所示；固定反應條件為A4C3D3E4改變過硫酸銨的用量(B)實驗結果如圖3(b)所示；固定A4B1C3D3改變聚合反應時間(E)，實驗結果如圖3(c)所示。加藥濃度均為20 mg/L。

分析圖3(a)可知，當單體IA、PTA以及AMPS的摩爾比為2.5:1:0.1時，PTA-IA-AMPS三元共聚物表現出最佳的阻垢效果；PTA-IA-AMPS三元共聚物的黏均分子量與單體中衣康酸的比例成正相關。衣康酸中起阻垢作用的關鍵基團是羧酸基團，適當增加衣康酸的比例可以提高PTA-IA-AMPS三元共聚物對碳酸鈣的阻垢率。但是因為衣康酸是聚合中最主要的單體，增加衣康酸的量會導致共聚物黏均分子量增大且會使其他單體比例過低，導致阻垢率降低。

分析圖3(b)可知，PTA-IA-AMPS三元共聚物阻碳酸鈣垢效果最佳的過硫酸銨用量是占總質量的8%；PTA-IA-AMPS三元共聚物的黏均分子量與過硫酸銨的用量成反比例關系；過硫酸銨用量低于8%時PTA-IA-AMPS三元共聚物的阻垢率與過硫酸銨的用量成正比例關系，而高于8%時成反比例關系。由于反應體系中自由基的含量受到過硫酸銨的作用影響，當加入少量的過硫酸銨時會導致體系中自由基的量較少，由于單體的量是一定的，就會造成聚合物有較高的分子量，較長的分子鏈會把羧基等官能團包裹起來使其喪失螯合和分散能力，造成PTA-IA-AMPS三元共聚物的阻碳酸鈣垢效果較差；而如果加入的過硫酸銨的量過多，則會導致反應體系內有大量的自由基，由于單體的量是一定的，會造成PTA-IA-AMPS三元共聚物相對分子質量較小，共聚物則失去了螯合和分散的能力，同樣也會使得PTA-IA-AMPS三元共聚物阻碳酸鈣垢的效果較差[19]。

圖3 單體配比(a)、過硫酸銨用量(b)以及聚合時間(c)對PTA-IA-AMPS三元共聚物阻垢性能和黏均分子量的影響Fig 3 The effect of monomer ratio,ammonium persulfate dosage and polymerization time on the scale inhibition performance and viscosity average molecular weight of PTA-IA-AMPS terpolymer

由圖3(c)可知，隨著反應時間的增加，阻垢率和黏均分子量先升高后變化趨于平緩。這是由于反應時間增加使得更多的單體可以參與到聚合反應中來，當反應達到平衡后，單體轉化率幾乎不會再增加，共聚產物阻垢率和黏均分子量變化也趨于平緩。

綜合正交實驗和單因素實驗結果，優選出 IA、PTA及AMPS自由基共聚的最佳合成條件如表3所示。

表3 合成反應最佳條件Table 3 Optimum conditions of synthesis reaction

2.3 PTA-IA-AMPS功能共聚物的物化性質

測定最佳合成條件下PTA-IA-AMPS共聚物物化性質，結果如表4所示。

表4 PTA-IA-AMPS共聚物性能表Table 4 Performance of copolymer PTA-IA-AMPS

2.4 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物阻垢性能

探究加藥濃度對最佳合成條件下PTA-IA-AMPS共聚物阻碳酸鈣垢性能的影響，加藥濃度分別為5、10、15、20及25mg/L，實驗方法見1.2.4，實驗結果如圖4所示。

圖4 加藥濃度對PTA-IA-AMPS三元共聚物阻碳酸鈣垢性能的影響Fig 4 Effects of scale inhibitor dosage on scale inhibition efficiency of PTA-IA-AMPS terpolymer against calcium carbonate scale

分析圖4可知，阻垢劑對碳酸鈣的阻垢率與阻垢劑的投加量之間成正比例關系，當加藥量為30 mg/L時，對碳酸鈣的阻垢率可達90.83%。可見，共聚物阻垢劑對碳酸鈣具有優良的阻垢效果。

2.5 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物緩蝕性能

采用旋轉掛片腐蝕實驗法分析加藥濃度對最佳合成條件下獲得的PTA-IA-AMPS三元共聚物對A3碳鋼緩蝕性能的影響，加藥濃度分別為10、20、30、40、50及60 mg/L，實驗方法見1.2.5，實驗結果如圖5所示。

圖5 加藥濃度對PTA-IA-AMPS三元共聚物緩蝕性能的影響Fig 5 Effects of dosing concentration on corrosion inhibition performance of PTA-IA-AMPS terpolymer

由圖5可以看出，緩蝕率隨著藥劑濃度的增加先明顯升高后趨于穩定。當加藥量為30mg/L時，PTA-IA-AMPS三元共聚物的緩蝕率達到了99.4%，可見共聚物對A3鋼具有優良的緩蝕效果，這是因為部分次亞磷酸鈉也參與了聚合反應，形成的有機膦酸基團起到了緩蝕作用。

2.6 碳酸鈣垢樣的SEM分析

由圖6(a)和圖6(b)可以看出，空白實驗中碳酸鈣晶體形狀規整，棱角分明，呈現出經典的方解石構造，而棒狀方解石的出現是因為PTA-IA-AMPS三元共聚物具有較高的晶體成核活性[20]。當向溶液中加入PTA-IA-AMPS三元共聚物阻垢劑后，碳酸鈣晶體的類型發生了改變，在圖6(b)中形狀規整的方解石已經不復存在，取而代之的是表面粗糙，棱角不分明且類似樹枝狀的棒狀文石結構。

圖6 空白實驗(a)和加PTA-IA-AMPS共聚物阻垢劑后(b)碳酸鈣垢樣Fig 6 Blank experiment and after adding PTA-IA-AMPS copolymer scale inhibitor calcium carbonate scale sample

2.7 電化學極化曲線

圖7所示是極化曲線測試結果，相比于空白實驗，添加了PTA-IA-AMPS共聚物后極化曲線自腐蝕電位正移動，陰極極化曲線斜率變化明顯，陽極極化曲線斜率變化較小，說明加入共聚物后陰極反應過程受到電極表面影響較大，PTA-IA-AMPS共聚物是一種抑制陰極為主的陰極型緩蝕劑。

圖7 空白實驗和加PTA-IA-AMPS共聚物的極化曲線Fig 7 Polarization curve of blank experiment and after adding PTA-IA-AMPS copolymer

表5為與圖7相對應的電化學參數，由表中數據可知，加入PTA-IA-AMPS共聚物后自腐蝕電流明顯降低，表明PTA-IA-AMPS具有良好的緩蝕效果。

表5 PTA-IA-AMPS共聚物極化曲線的電化學參數Table 5 Electrochemical parameters of polarization curve of PTA-IA-AMPS copolymer

3 結 論

(1)以馬來酸酐、乙醇胺、衣康酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸為單體，過硫酸銨和次亞磷酸鈉為引發劑，成功制得PTA-IA-AMPS三元功能共聚物。

(2)PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的阻垢性能隨羧酸基團與酰胺基團的相對含量比值及黏均分子量的增大，均呈先升高再下降的變化趨勢。

(3)PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的最佳合成條件為：nIA∶nPTA∶nAMPS為2.5∶1∶0.1、過硫酸銨和次亞磷酸鈉用量分別為單體總質量的8%和20%、反應溫度90 ℃、反應時間4h。

(4)最佳合成條件下合成的PTA-IA-AMPS三元功能共聚物黏均分子量為10×103，羧酸基團與酰胺基團的相對含量之比約為4.52∶1；加藥濃度為30 mg/L時，阻垢率90.83%，緩蝕率99.40%，能有效阻止垢晶生長，是一種抑制陰極為主的陰極型緩蝕劑，具有優良的阻垢緩蝕性能。