C/Ru共摻雜金紅石型TiO2對甲醛光學氣敏特性的影響*

牟芷瑤，馮 慶，付 岳，高 鑫,朱洪強

(1.重慶師范大學 物理與電子工程學院，重慶 401331；2.重慶市光電功能材料重點實驗室，重慶 401331)

0 引 言

檢測、監控有毒有害氣體對于節能和環境保護很重要。減少有害氣體對環境的影響是解決公共健康問題的關鍵，而開發用于氣體監測的高效傳感器是重要一步。過去幾十年中，人們在開發氣敏傳感器方面做了大量的研究[1]。由于對更高選擇性和靈敏度的氣敏傳感器的需求不斷增加，人們正在努力尋找更佳的材料。

有多種傳統氣敏傳感器，例如晶體管、半導體器件和電化學氣敏傳感器，盡管被廣泛應用，但它們有不同的缺點：當目標氣體存在時，電導式氣敏傳感器結構中的某些電特性，如電阻[2]、電容[3]、電流或電壓[4]、頻率[5]或肖特基勢壘高度[6]會發生變化，且在較高的溫度下工作時，它們的功率損失較大、選擇性較低[7]；半導體氣敏傳感器雖然可以在低ppm濃度水平下有效工作，但是存在受漂移和濕度變化而影響傳感性能、與其他氣體產生交叉反應等問題；電化學氣體裝置也可以在ppm或ppb氣體濃度水平上很敏感，但也存在諸如壽命有限、交叉響應和濕度水平變化影響傳感性能等問題[8]。

為找到高效率、室溫下可操作的材料，人們一直在努力開發一種更佳的氣敏傳感器。光學氣敏傳感器是當材料暴露在目標氣體中時，材料的光學性質發生改變，從而探測到被測氣體。它們響應速度快(甚至低于1秒)，漂移特性可以忽略，交叉響應最小，可提供的操作參數范圍很廣，非接觸式讀出測量值不受電磁的影響[9]。因此，在成本關注度不高的情況下，光學氣敏傳感器優于傳統氣敏傳感器[10]。

如今，甲醛(HCHO)是首要室內空氣污染物，在房間裝修過程中，甲醛的釋放源很多，例如木地板、壁紙、油漆、家具、紡織品都可能釋放甲醛。根據國際癌癥研究機構(IARC)的規定，甲醛是第一類致癌物[11]。在(10～20)×10-6的暴露水平下，甲醛會刺激人的眼睛鼻子，引起過敏反應，誘發肺氣腫和肺癌[12]。美國環保署(EPA)和世界衛生組織(WHO)已表示，甲醛對誘發癌癥和白血病有直接影響[13]。因此，一種精確的甲醛氣敏傳感器在人類生活環境監測中的需求很大。

金屬氧化物半導體因其高靈敏度和低成本而被廣泛運用于甲醛檢測[14]。它們經常被用來檢測有毒氣體，如甲醛、乙醇、甲苯等揮發性有機化合物(VOCs)[15]。在這一趨勢下，有關二氧化鈦(TiO2)作為氣敏傳感材料的研究越來越多。TiO2是一種寬禁帶金屬半導體多功能材料，具有廣泛的應用，例如作為UV阻擋材料、混合導體和合成單晶半導體，光催化劑等。自1972年A.Fujishima和K.Honda進行水分解的研究[16]以來，有關TiO2的研究一直備受關注。由于TiO2的禁帶比較寬(金紅石型Eg=3.0 eV，銳鈦礦型Eg=3.2 eV)，對紫外光的響應有限，有許多關于減小TiO2帶隙來擴展對可見光的響應的研究，其中有研究表明，摻雜可以構造出一個特殊的微觀結構[17]，將p型半導體和n型半導體復合以形成異質結，或引入氧空位，能有效改善氣敏傳感性能。摻入雜質元素被認為是提高TiO2傳感特性的有效方法，因為這種方法阻止了電子空穴復合并增加了其可見光捕獲能力。有科研工作者研究[18,19]發現非金屬元素(例如C、N、F、S、I等)摻雜TiO2可以改善傳感性能。此外，也不乏研究者們[20-23]提出金屬元素(例如Ru、Mn、Sn、Cu、Fe等)摻雜TiO2。共摻雜過渡金屬和非金屬元素已被廣泛應用，Dan等[24]研究了N、Co共摻雜金紅石TiO2，將TiO2的光吸收擴展到了可見區。Chen等[25]研究了C、Cr共摻金紅石TiO2,結果對TiO2光學性質也有明顯的改善。Park等[26]研究了N與鎳共摻雜金紅石TiO2，結果光學性質也有明顯提高。有研究表明C[27]或Ru[28]摻雜都可以明顯減小TiO2的禁帶寬度，從而增加可見光吸收。Labat等人運用DFT計算了TiO2金紅石型(110)、(100)、(001)表面的相對能量，發現金紅石型TiO2(110)表面的相對能量是最低的[29]。關于HCHO氣體在金紅石型TiO2(110)表面的吸附的研究[30]說明TiO2(110)表面比較容易吸附HCHO。但是，對于共摻雜含氧空位金紅石型TiO2(110)表面后對HCHO的光學氣敏特性的影響的研究較少。本文利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究了含氧空位金紅石型TiO2(110)未摻雜純凈表面以及C摻雜、Ru摻雜和共摻C/Ru表面吸附HCHO氣體分子后的光學氣敏特性，對以上4種模型的表面結構特性、電子態密度、電荷布居和光學性質進行了對比分析，從而為設計更好的以TiO2為基底甲醛氣體光學氣敏檢測材料提供理論參考。

1 模型構建與計算方法

1.1 模型構建

TiO2晶體的晶型結構一般有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型。本文采用屬于四方晶系的金紅石型TiO2，空間群P42/m nm。金紅石型TiO2結構由八面體構成，Ti原子位于八面體中心，O原子分別位于八面體的6個頂角處[30]。每1個八面體與周圍10個面體相接，8個共頂角和2條公共邊。本文構建了一個2×2×3的超晶胞模型，把此模型沿(110)面剪切，如圖1所示。再沿Z方向建立15?的真空層，在表面中間構建一個氧空位缺陷。HCHO中的C═O鍵豎直，O原子在氧空位的正上方，與氧空位的初始距離設為3?。

圖1 含氧空位金紅石型TiO2(110)表面Fig 1 Rutile TiO2 (110)surface with oxygen vacancies

將表面的一個Ti原子和一個O氧原子分別依次替換為Ru原子和C原子，C、Ru原子分別所替換的O、Ti原子如圖1所示并將底層原子固定并結構優化。4種模型結構優化前后如圖2所示。依次分析討論不同元素摻雜金紅石型TiO2(110)表面吸附HCHO分子后的結構、電子態密度、電荷布居、光學性質等情況，從而討論表面吸附甲醛氣體后光學性質變化的機理。

圖2 4種表面吸附HCHO分子的結構模型(a)純凈;(b)C摻雜;(c)Ru摻雜;(d)C/Ru共摻雜Fig 2 Models of four surface structures absorbed HCHO:(a)pure;(b)C-doped;(c)Ru-doped;(d)C/Ru co-doped

1.2 計算方法

本文的計算采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法對晶體進行結構優化，使用DFT-D(在DFT的基礎之上考慮了色散作用項(C)方法與廣義梯度近似(GGA)下的質子平衡方程(PBE)方法進行計算，以達到盡可能減小理論計算誤差的目的。其中，能量收斂值選為2×10-5eV/atom，平面波截斷能設為300 eV,在倒易k空間中，采用Monkhorst-Pack方案計算第一布里淵區的積分，分格設為2×2×1，晶體內應力不超過0.1 GPa，每一個原子的最大受力不超過0.05 eV/nm。參與計算的價電子有H:1s、C:2s22p2、O:2s22p4、Ti:3d24s2、Ru:4d75s。

2 計算結果與討論

2.1 吸附距離與吸附能

為了研究TiO2(110)表面C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻后對吸附HCHO的影響，可以分析吸附HCHO分子后表面的吸附能和吸附距離。若吸附能大于零，說明體系吸附外來雜質時釋放能量，吸附后體系穩定；若吸附能小于零，說體系吸附外來雜質時吸收能量，吸附后體系不穩定[31]。吸附能[32]的定義為：

Eads=Esubstrate+EHCHO-Esubtrate+HCHO

(1)

式中:Eads表示吸附能；Esubstrate表示純凈或摻雜含氧空位金紅石型TiO2表面吸附前的總能量；

EHCHO表示甲

醛分子的能量；Esubtrate+HCHO表示表面吸附HCHO后的總能量。圖2所示是4種摻雜表面吸附HCHO分子結構優化前和結構優化后的模型，表1所示是4種表面吸附HCHO分子后的吸附距離、吸附能。

表1 4種表面吸附HCHO氣體的吸附距離與吸附能Table 1 Adsorption distance and adsorption energy of HCHO adsorbed on the four surfaces

由圖2和表1可以看出無論是C摻雜、Ru摻雜、C/Ru摻雜，還是純凈TiO2(110)基底表面吸附HCHO分子，結構優化過后，表面均發生了結構弛豫。HCHO分子到各個表面的距離均減小，說明HCHO易吸附到4種表面上，且吸附后甲醛分子上O原子距離表面氧空位距離大小關系為：d(C/Ru)E(C)>E(Ru)>E(pure)，說明C/Ru共摻TiO2(110)吸附HCHO分子最穩定，而純凈表面吸附HCHO分子穩定性最差。

2.2 Mulliken電荷布居

電子轉移的性質是氣敏傳感效應的核心因素，實質就是表面電子轉移、氧化還原性質，電荷布居可以直接反應材料表面與吸附氣體之間的電子轉移情況，從而得到表面氧化還原性質的變化。表2是4種表面吸附HCHO分子的電荷布居。由表2可以得出：

表2 4種表面HCHO分子的電荷布居分布Table 2 Mulliken population analysis after adsorption HCHO on the four surfaces

1)原子上的電荷轉移。相比于未摻雜純凈表面，TiO2(110)摻雜C，HCHO分子中一個H原子電子轉移數目增加了0.01，O原子的p軌道的電子轉移數目減少了0.03；Ru摻雜導致O原子的2p軌道電子轉移數目減少了0.01；C/Ru共摻導致O原子的2p軌道電子轉移數目減小了0.03。相比于未摻雜純凈表面，3種摻雜表面吸附HCHO氣體后，HCHO分子的C原子電子轉移數目不發生變化，H原子的電子轉移數目幾乎也不變化，主要是O原子在發生電子轉移數目變化，說明表面摻雜后主要是改變了甲醛氣體中的羰基的氧化還原性。

2)分子上的電荷轉移。4種表面吸附HCHO分子后，HCHO整個分子的電子數目也發生了變化。參與計算的HCHO分子價電子數目為12。TiO2(110)未摻雜純凈表面得到了0.11個電子(0.72+0.72+4.07+6.60-12=0.11)、C摻雜表面得到了0.09個電子、Ru摻雜表面得到0.10個電子、C/Ru摻雜表面得到0.08個電子，說明相對于純凈表面，摻雜后HCHO分子得到電子數減少，HCHO分子被表面還原程度降低。針對表面來說，HCHO中的C═O鍵具有強氧化性，所以吸附于表面氧空位時，氧空位就表現出還原性。3種摻雜表面得到電子數目均減少，說明摻入雜質后表面的還原性降低，氧化性則增加。4種表面氧化性以從強到弱的順序依次為C/Ru共摻>C摻雜>Ru摻雜>未摻雜。

從以上分析可以得到：C═O具有強氧化性，摻雜后使HCHO得到電子的數目減少，實際就是減小了表面與分子間電負性的差異，使轉移電子更加活潑，改善了材料的氧化還原特性。C/Ru共摻雜對于改善材料氧化還原特性的效果最佳。

2.3 態密度

為進一步研究純凈、C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻含氧空位TiO2(110)吸附HCHO后電子能量的情況，對4種表面吸附HCHO分子的電子態密度進行分析。從圖3可知，4種表面態密度價帶主要由O-2p軌道的電子和少量的Ti-3d軌道的電子貢獻，導帶主要由Ti-3d軌道的電子和少量的O-2p軌道的電子貢獻。未摻雜表面吸附HCHO分子后，在價帶頂和費米能級處各產生一個雜質峰，價帶頂雜質峰主要由HCHO分子中的O-2p電子提供，費米能級處的雜質峰由電子Ti-3d提供。相比于未摻雜純凈表面：

圖3 4種表面吸附HCHO分子的態密度。(a)純凈;(b)C摻雜;(c)Ru摻雜;(d)C/Ru共摻 Fig 3 State densities of the four surfaces absorbed HCHO:(a)pure;(b)C-doped;(c)Ru-doped;(d)C/Ru co-doped

(1)C摻雜TiO2(110)后，拓展了雜質峰的寬度，從而減小了禁帶寬度，雖然C摻雜減小了電子的躍遷能量，但態密度增加不明顯。

(2)Ru摻雜TiO2(110)后，費米能級處的峰值由于Ru-4d電子的摻入，態密度增加很明顯，但是峰值寬度的增加不夠明顯，禁帶寬度仍然明顯存在。

(3)C/Ru共摻TiO2(110)后，極大的拓展了雜質峰的寬度和態密度，由于雜質C-2p、Ru-4d的協同作用，使原材料禁帶處產生明顯影響光學性質的電子分布，非常有利于光學氣敏性質的改善。

綜上可得：C元素的摻雜導致材料的費米能級附近出現雜質峰，費米能級處的C-2p雜質能級與價帶頂HCHO中O-2p雜質能級相融合；Ru元素的摻雜會增強費米能級處Ti-3d的峰值；C/Ru元素共摻導致材料價帶頂和費米能級的禁帶中間出現雜質能級，C元素和Ru元素的協同作用，使價帶頂的電子更易吸收能量發生躍遷，從而對光學性質的影響更大。因此，C/Ru共摻含氧空位TiO2(110)對HCHO氣體費米面附近電子活躍程度改善最明顯。

2.4 介電函數

介電函數ε(ω)與材料對光的吸收、反射有著緊密的聯系。從光與材料的相互作用，可以知道材料對光的響應主要有兩個部分：光照射到材料表面，表面電子獲得能量從基態躍遷到激發態，這一部分表現為材料對光的吸收；再就是處于激發態的電子不穩定，向低能級躍遷，并伴隨著光子、聲子的釋放，表現為材料對光的反射。介電函數可以用復數形式表示：ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)。介電函數中，虛部由電子從占據軌道到非占據軌道的躍遷得到；實部可通過虛部所滿足的Kramers-Krongig色散關系得到，吸收系數I(ω)和反射率R(ω)也可以由εr(ω)、εi(ω)推導得出，與本文計算有關的公式[33]：

含氧空位金紅石型TiO2(110)4種表面吸附HCHO分子前、后的介電函數如圖4所示。通過分析圖4，可以分析(a)(b)得到：介電函數實部在波長為400～800 nm范圍內，純凈、C摻雜以及Ru摻雜表面的實部均從1.5左右逐漸減小，但減小的幅度不大，減小至1.0～1.2左右，但C/Ru共摻表面實部在400～650 nm從0.9左右急劇下降至-1甚至更低。介電函數虛部，C/Ru共摻表面吸附HCHO分子的虛部，虛部在490～780 nm從0.25左右逐漸增大，在780 nm處左右達到2.0左右，相比其他3種表面，共摻表面吸附氣體后的光學氣敏效應是最佳的。與(c)(d)圖進行比較，相比吸附HCHO前，材料吸附HCHO后的光學性質明顯改善，對可見光的響應更好。因此可得結論：C/Ru共摻含氧空位金紅石型TiO2(110)吸附HCHO分子后，在400～800 nm范圍內，C/Ru共摻雜改善表面對可見光的響應的效果遠遠大于其他3種摻雜方式。可見，由于在費米能級附近的C、Ru雜質電子的協同作用，使共摻雜介電常數的虛部明顯改善。

圖4 4種表面吸附HCHO氣體分子前、后的介電函數。吸附后:(a),(b);吸附前:(c),(d)Fig 4 Dielectric functions of four surfaces before and after adsorption of HCHO:(a,b)after adsorption;(c,d)before adsorption

2.5 吸收系數與反射率

價帶頂的電子吸收光子能量躍遷至激發態，表現為吸收，吸收能量之后發生躍遷的電子數目越多，吸收率越高，則材料對光的響應能力越好。激發態的電子釋放能量躍遷至低能級態，表現為反射。如圖5所示，為C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻TiO2(110)吸附HCHO氣體分子后的吸收系數(a)與反射率(b)，吸附HCHO氣體分子前的吸收系數(c)與反射率(d)。4種表面吸附HCHO氣體后，吸收系數與反射率相比于吸附前都有極大的提升，說明4種表面對甲醛都有光學氣敏效應。再分析比較4種表面吸附HCHO后的吸收系數與反射率情況：

圖5 4種表面吸附HCHO氣體分子前、后的吸收系數與反射率。吸附后:(a),(b);吸附前:(c),(d)Fig 5 Absorption coefficients and reflectance before and after adsorption of HCHO on four surfaces:(a,b)after adsorption;(c,d)before adsorption

吸收系數：在400～800 nm內，HCHO吸附于單摻C表面后，吸收系數峰值約21000 cm-1，單摻Ru表面吸收系數峰值約13 000 cm-1，C/Ru雙摻表面吸收系數峰值約為42 000 cm-1，未摻雜表面吸收系數峰值約為5 500 cm-1，3個摻雜表面吸附HCHO分子相比于未摻雜純凈表面大大提高了對光的吸收。4種表面的吸收系數高低順序為：C/Ru共摻>C摻雜>Ru摻雜>未摻雜；反射率：4種表面吸附HCHO后，反射率整體趨勢均是增大，但C/Ru共摻表面在550～800 nm反射率降低比較明顯，表現出吸收增大、反射率減小的特征，說明C/Ru共摻表面在550～800 nm對光的響應好。因此，C/Ru共摻表面的光學氣性能是最佳的。

從上述分析吸收系數、反射率，可以發現：吸附HCHO后，相比于單摻或者未摻雜表面，共摻表面對光的利用更好，光學氣敏特性更佳。特別是在550～800 nm，共摻雜表面吸收明顯增大、反射明顯減小，大大地提高了表面對光的響應。因此，對于提高表面在可見光范圍內的光學氣敏性能表現明顯，金屬與非金屬共摻方式比單摻雜、未摻雜表面更好，是一種可行的方法。

圖6 C/Ru共摻TiO2表面吸附HCHO、N2、CO2氣體分子的介電函數虛部Fig 6 The imaginary part of the dielectric function after the C/Ru co-doped TiO2 surface adsorbs HCHO,N2,and CO2

2.6 C/Ru共摻TiO2體系吸附N2、CO2

一般的光學氣敏傳感器對某一種氣體響應較靈敏，但在復雜的氣體環境中，常常存在氣體交叉響應這一缺陷，氣敏傳感器很可能對環境中多種氣體都有一定的響應。而常見的裝修時室內的氣體有：HCHO、CO2、N2、NH3等。因此，本文對C/Ru共摻含氧空位金紅石型TiO2(110)體系吸附裝修室內可能存在的NH3、N2、CO2與HCHO氣體進行了對比研究。結果表明：共摻體系無法吸附NH3，由表3可看出，體系吸附N2不穩定，且吸附后氣體分子得到了0.15個電子，材料表面的還原性較強，對材料的光學氣敏特性的提高并不理想；體系吸附CO2后體系比較穩定，但吸附后，氣體分子失去0.01個電子，說明氣體分子的氧化還原性與材料表面的氧化還原性接近，對體系對HCHO氣體的響應無影響。從C/Ru共摻TiO2體系吸附HCHO、N2、CO2后體系介電函數虛部可得到結論：在可見光400～500 nm范圍內，體系對HCHO的響應程度略低于N2、CO2，但HCHO與其他氣體有一定的區分度；在550～800 nm范圍內，體系對HCHO的光學氣敏效應遠高于其他氣體，體系對HCHO的響應靈敏度明顯高于其他氣體，顯示出很好的選擇性。

表3 C/Ru共摻TiO2體系吸附HCHO、N2、CO2分子后的吸附特性及電子轉移情況Table 3 The adsorption characteristics and electron transfer of the C/Ru co-doped TiO2 system after adsorbing HCHO,N2,and CO2 molecules

3 結 論

采用DFT-D方法中的平面波超軟贗勢方法，模擬計算金紅石型TiO2(110)表面暴露在HCHO氣體環境中的光學氣敏效應。研究理想、C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻4種表面吸附HCHO后的結構特性、電子態密度、電荷布居、光學性質和選擇性。結論表明：

(1)從結構模型看：C/Ru共摻雜比單摻C、Ru或無摻雜表面更易吸附HCHO分子，并且C/Ru共摻雜表面吸附HCHO分子后體系的穩定性最好。

(2)從電荷布居看：純凈、C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻表面都還原了HCHO分子，但摻雜表面使分子被還原程度降低，說明表面的還原性在減小，氧化性在增加。摻雜的實質是減小了表面與吸附氣體分子電負性的差異，降低了表面與分子氧化還原作用的程度。4種表面氧化性強弱順序為：C/Ru共摻>C摻雜>Ru摻雜>未摻雜。C/Ru共摻雜對于改善材料氧化還原特性的效果最佳。

(3)從電子態密度看：C摻雜導致材料的費米能級附近出現雜質峰，且C-2p雜質能級與價帶頂HCHO中O-2p雜質能級相融合；Ru元素的摻雜會增強費米能級處Ti-3d的峰值；C/Ru元素共摻導致材料價帶頂和費米能級的禁帶中間出現雜質能級，C元素和Ru元素的協同作用,使電子躍遷能量更小，因此，C/Ru共摻含氧空位TiO2(110)對HCHO氣體費米面附近電子活躍程度改善最明顯。

(4)從表面光學性質看：在波長400～800 nm光范圍，相比于未摻雜純凈表面，C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻含氧空位金紅石型TiO2(110)表面都提高了表面對光的利用率和響應。但C/Ru共摻體系介電函數虛部、光吸收系數、反射率最大，在可見光范圍內光學氣敏特性更好，特別是在低能波長區光學氣敏效應更靈敏。

(5)從光學氣敏傳感器的選擇性看：在常規室內環境下，C/Ru共摻含氧空位金紅石型TiO2(110)表面對HCHO氣體的響應是更靈敏的，交叉相應較小。

C/Ru共摻含氧空位TiO2(110)體系能比較靈敏地探測環境中的HCHO氣體，材料可能對各種氣體分子都具有一定的響應，但我們只比較含甲醛氣體環境與純凈環境之間的光學性質差異，背景氣體是潔凈空氣時，該種材料對甲醛氣體非常敏感，所以可作為一個比較理想的光學氣敏傳感材料，且具有較好的選擇性，可為相關的實驗提供理論依據。