PVA/P(AA-AM)/NRS吸水保水材料的制備及性能研究*

于 涵，梅俊飛，趙艷芳，廖建和

(海南大學 材料科學與工程學院，海口 570228)

0 引 言

吸水保水材料是具有優異的吸水和保水性能的高分子聚合物，已被廣泛用于農業生產，藥物運輸，日常生活等方面[1-3]。一般吸水保水材料具有三維交聯網絡結構[4-9]，多用丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)通過共聚制備獲得。Zhuo等[10]將聚乙烯醇(PVA)加入到丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)溶液中，制備出具有半互穿網絡結構的PVA/P(AA-AM)超吸水樹脂，將樹脂放在砂土中，發現保水性能明顯提高；Tang等[11]采用溶液聚合法制備出聚丙烯酸/氧化石墨超吸水復合材料，經研究發現，氧化石墨的添加可以提高復合材料的吸水和保水能力。傳統吸水保水材料雖具有較強的吸水保水能力，但存在吸水后易變型、形狀難以維持，并且強度低、易破損，故應用范圍較小[12-14]。

天然膠乳海綿(NRS)廉價易制備、可再生，具有強度高、彈性好且抗蠕變性能優異等特點[15-19]，應用廣泛，如制作各種寢具、減震材料等，是理想的骨架材料。可在NRS孔道中引入吸水保水樹脂，賦予NRS較強的吸水保水能力，克服傳統吸水保水材料形狀穩定性差、吸水后易破損的缺點。

本研究中以天然膠乳海綿為骨架，以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)為單體、過硫酸銨(APS)為引發劑、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑在其孔道內部引發聚合并適當交聯，在孔道內部形成穩定的交聯網絡，同時引入聚乙烯醇(PVA)以硼酸交聯形成第二交聯網絡，制備具有互穿網絡結構的保水海綿PVA/P(AA-AM)/NRS。

1 試 驗

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酸 (AA，分析純，麥克林生化科技有限公司)；丙烯酰胺 (AM，分析純，天津市大茂化學試劑公司)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA，化學純，阿拉丁試劑有限公司)；過硫酸銨 (APS，分析純，麥克林生化科技有限公司)；聚乙烯醇 (PVA-1799，醇解度：98%～99%，麥克林生化科技有限公司)；硼砂 (分析純，阿拉丁試劑有限公司)；膠乳海綿 (NRS，自制)；氫氧化鈉 (分析純，廣州化學試劑公司)。

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet-iS50型，美國賽默飛公司；掃描電子顯微鏡，FEI F50型，美國FEI公司；熱重分析儀，TGA 2型，梅特勒精密儀器公司；太陽光模擬器，CEL-HXF300型，北京中教金源科技有限公司；光功率計，CEL-NP2000型，北京中教金源科技有限公司。

1.2 試驗原理

試驗原理如圖1所示，使用AA和AM單體在引發劑APS和交聯劑MBA的作用下進行聚合并形成第一網絡結構；硼砂使聚乙烯醇(PVA)交聯形成第二網絡結構[20-24]，在膠乳海綿骨架中形成了具有IPN結構[25-29]的水凝膠，賦予力學性能優異的海綿以較強的吸水保水性能。

圖1 實驗原理Fig 1 Principle of the experiment

1.3 PVA/P(AA-AM)/NRS的制備

取一定量的PVA于燒杯中，加入28 mL的去離子水，在95 ℃下攪拌至完全溶解，攪拌狀態下降溫至45 ℃。另取一燒杯，稱量一定量的AA并滴加20%的氫氧化鈉溶液至中和度為70%，然后加入一定量的AM攪拌至完全溶解，然后再加入交聯劑MBA，繼續攪拌10 min。待體系溫度升高到60 ℃時，加入10%的硼砂(以PVA質量計)和一定量的引發劑APS。待完全溶解后倒入配置好的PVA溶液，混合攪拌1 min后浸入膠乳海綿，在65 ℃下反應3 h。反應結束后，取出海綿，并將其置于在65 ℃的烘箱中干燥至恒重。

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)表征

將PVA、PVA-borax、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)烘至恒重，使用美國賽默飛公司的Nicolet-iS50型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描32次。

1.4.2 掃描電子顯微鏡 (SEM)表征

取烘干的樣品表面噴金，使用美國FEI公司的FEI F50型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌結構。

1.4.3 熱重 (TG)表征

使用梅特勒公司TGA 2型熱重分析儀，在氮氣氣氛下測試各保水樹脂的熱穩定性，測試溫度范圍為40～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流量為20 mL/min。

1.4.4 吸水倍率測試

稱量干燥至恒重的樣品，質量記為m0；然后將其置于去離子水中，待吸水飽和后取出，放在篩網上自然滴水30 s，然后稱重，質量記為ms，吸水倍率按照式(1)計算：

(1)

式中：Q為吸水倍率，g/g；m0為初始樣品質量，g；ms為吸水后樣品質量，g。

1.4.5 保水性能測試和重復使用性能測試

夏日午后太陽照射時，光照強度約為1 sun (1 kW/m2)；熱帶荒漠極端環境下水蒸發速率極快，約為普通環境中光照強度為2 sun的蒸發速率。實驗采用太陽光模擬器模擬夏日午后太陽照射和熱帶荒漠極端環境測試材料的保水性能，保水率按照式(2)計算：

(2)

式中：R為保水率，%；mt為照射一定時間后的樣品質量，g；m0為干燥海綿質量，g；m1為充分吸水后海綿質量，g。

PVA/P(AA-AM)/NRS保水率的測定 分別在無陽光照射的陰涼環境、光照強度為1 sun和2 sun的模擬太陽光測試PVA/P(AA-AM)/NRS在充分吸水后的保水性能，測試時間為36 h，測試期間多次記錄海綿的保水率。

PVA/P(AA-AM)/NRS重復使用性能的測試 當海綿的吸水倍率達到80 g/g時，可達到農作物和花卉無土栽培、移栽的要求。實驗采用恒定的吸水倍率、光照強度和光照時間的方法，測試PVA/P(AA-AM)/NRS的重復使用性能。海綿初始吸水倍率為80 g/g，測試室溫陰涼處以及光照強度分別為1 sun和2 sun條件下的保水率，測試時間為8 h，每次測試完成后補充一定量的水至海綿初始吸水倍率80 g/g，重復21次。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖2 P(AA-AM)、PVA、PVA-borax和PVA/P(AA-AM)的傅里葉變換紅外譜圖Fig 2 FTIR spectra of P(AA-AM),PVA,PVA-borax and PVA/P(AA-AM)

2.2 TG分析

圖3是PVA、PVA-borax (硼砂交聯的PVA)、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)的TG曲線。對比PVA和PVA-borax的TG曲線發現，PVA-borax第二階段的快速分解的起始溫度有所升高且速率明顯降低，熱穩定性明顯提高，證實了硼酸的確能使PVA交聯形成一定的交聯網絡結構。由PVA-borax、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)的TG曲線可知，PVA/P(AA-AM)的熱穩定性優于交聯的PVA和交聯的P(AA-AM)，說明PVA-borax和P(AA-AM)的熱穩定性具有協同作用，表明二者形成了穩定的IPN交聯網絡。

圖3 PVA、PVA-borax、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)的TG曲線Fig 3 TG curves of PVA,PVA-borax,P(AA-AM)and PVA/P(AA-AM)

2.3 SEM分析

圖4是NRS和PVA/P(AA-AM)/NRS的SEM圖像。由圖4a可觀察到，膠乳海綿內部孔道豐富，且彼此貫通，形成三維通孔網絡結構，是適宜的吸附材料骨架。如圖4b所示，PVA/P(AA-AM)/NRS的孔道中附著有大量的保水劑PVA/P(AA-AM)，復合后雖然孔徑變小，但海綿仍保留了原有的三維通孔網絡結構，不影響吸水保水海綿的快速吸水能力。

圖4 NRS (a)和PVA/P(AA-AM)/NRS (b)的SEM圖像Fig 4 SEM image of NRS and PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4 影響PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能因素分析

2.4.1 AA與AM的比例對吸水性能的影響

吸水樹脂應同時具備物理交聯結構和化學交聯結構。吸水樹脂吸水膨脹的過程是物理交聯點被破壞和重新形成的過程，若無交聯結構，吸水樹脂難以保持凝膠形態；若僅僅依賴化學交聯，雖也能使樹脂吸水后保持一定的形態，但過于穩定的化學結構會導致樹脂吸水膨脹受限，吸水倍率無法提高。因此，通常在吸水性較強的聚丙烯酸(PAA)聚合時加入一定量的丙烯酰胺(AM)，形成具有一定的物理交聯結構的P(AA-AM)。實驗在AA和AM質量總和恒定，APS、MBA、PVA用量分別為單體質量的0.75%、0.8%和10%的條件下，探究AA與AM的比例對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響。由圖5可知，當AA與AM的比例為6∶1時海綿吸水倍率達到最高，最高值為119 g/g，該比例下形成的交聯密度最佳。

圖5 AA與AM比例對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響Fig 5 The influence of ratio of AA to AM on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4.2 引發劑APS用量對吸水性能的影響

圖6所示的是引發劑APS的用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響。實驗在AA和AM比例為6∶1，MBA和PVA用量分別為單體質量的0.8%和10%的條件下，探究APS的最佳用量。如圖所示，PVA/P(AA-AM)/NRS的吸水倍率隨APS的用量先升高后降低，當APS用量為0.75%時吸水倍率最高，最高值為119 g/g。引發劑的用量直接影響吸水保水樹脂的化學交聯位點，當APS用量過少時P(AA-AM)分子量較大，不易于化學交聯結構的形成，導致大量樹脂流失，吸水倍率較小；而引發劑用量較大時，P(AA-AM)分子量偏小，化學交聯位點增加，交聯密度較大，不利于樹脂吸水膨脹。

圖6 APS用量對PVA /P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響Fig 6 The influence of APS dosage on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4.3 交聯劑MBA用量對吸水性能的影響

交聯劑MBA用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響如圖7所示。實驗在AA和AM比例為6∶1，APS和PVA用量分別為單體質量的0.75%和10%的條件下，探究MBA的最佳用量。由圖7可以看出，隨交聯劑用量的增加，PVA/P(AA-AM)/NRS的吸水倍率先增大后減小，當MBA的用量為1.0%時吸水倍率達到最高，最高值為122 g/g。在P(AA-AM)聚合時加入MBA，充當P(AA-AM)分子之間的橋梁，形成化學交聯結構。MBA用量較少時，P(AA-AM)之間不足以形成三維網絡結構，不利于P(AA-AM)的穩定；而化學交聯密度過大時容易使儲水空間縮小，吸水倍率下降。

圖7 MBA用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響Fig 7 The influence of MBA dosage on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4.4 PVA用量對吸水性能的影響

PVA用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響如圖8所示。實驗在AA和AM比例為6∶1，APS和MBA用量分別為單體質量的0.75%和1.0%的條件下，探究PVA的最佳用量。如圖所示，隨PVA用量的增加，PVA/P(AA-AM)/NRS的吸水倍率先增大后減小，當PVA的用量為15%時吸水倍率最高，最高值為128 g/g。P(AA-AM)聚合時加入適量的PVA可以調節聚合體系的粘度，避免形成緊密的交聯結構，并且有研究表明PVA中的—OH(非離子)與P(AA-AM)中的—COOH和—CONH2(離子型)具有協同作用[24]。兩種吸水聚合物在海綿孔道中形成具有互穿網絡結構(IPN)的復合吸水保水樹脂，有利于PVA/P(AA-AM)/NRS的穩定。

圖8 PVA用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響Fig 8 The influence of PVA dosage on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.5 保水能力

不同環境條件下PVA/P(AA-AM)/NRS的保水率隨時間的變化如圖9所示。室溫陰涼處以及光照強度分別為1 sun和2 sun的模擬太陽光照射下，充分吸水后的海綿的蒸發速率隨著時間的延長均有所減小。36 h后，海綿在不同環境條件下的保水率分別為83%、70%和54%，表現出較好的保水能力。海綿充分吸水后，一部分水進入海綿內部與吸水保水樹脂的—OH、—COOH、—CONH2等親水基團形成氫鍵，不易脫附；另一部分水在游離的形態吸附在海綿表面，容易蒸發。光照強度增大會導致海綿溫度升高，水分蒸發速率加快，且氫鍵被部分破壞，使海綿保水能力明顯下降。

圖9 不同環境條件下PVA/P(AA-AM)/NRS的保水性能Fig 9 Water retention performance of PVA/P(AA-AM)/NRS under different environmental conditions

2.6 重復使用性能

PVA/P(AA-AM)/NRS的重復使用性能如圖10所示。起始吸水倍率為80 g/g符合農作物和花卉的無土栽培、移栽要求。海綿在室溫陰涼處重復使用21次后，保水率基本維持在95%左右；模擬夏日午后陽光照射和熱帶極端環境條件下，重復使用21次后PVA/P(AA-AM)/NRS的保水率仍能保持穩定，說明NRS孔道中的吸水保水交聯IPN網絡的穩定性較好，可用于無土栽培。與充分吸水后的PVA/P(AA-AM)/NRS相比，當吸水倍率為80 g/g時其保水率相對較高，這主要是由于吸水倍率下降導致表層易蒸發的自由水含量大量減少，吸水保水樹脂內部通過氫鍵結合而較難失去的水基本不變所致。

圖10 PVA/P(AA-AM)/NRS的重復使用性能Fig 10 Reusability of PVA/P(AA-AM)/NRS

3 結 論

(1)當丙烯酸與丙烯酰胺比例為6∶1、引發劑過硫酸銨、交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和聚乙烯醇用量分別為單體質量總和的0.75%、1%和15%時，制得的PVA/P(AA-AM)/NRS吸水保水性能最佳,最高吸水倍率可達128 g/g。

(2)PVA/P(AA-AM)/NRS充分吸水后，在室溫陰涼處、模擬陽光照射和熱帶極端環境條件下，36 h后保水率分別為83%、70%和54%，表現出較好的保水性能。

(3)多次重復使用后吸水保水海綿的保水率仍未表現出下降的趨勢，重復使用性能好，在室外農作物、花卉無土栽培、移栽以及樓頂隔熱降溫領域具有一定的前景。