二硫化鉬自組裝微球的制備及其吸附性能

唐庭志,孫元平,錢 宏,邵建華

(煙臺大學光電信息科學技術學院,山東 煙臺 264005)

二硫化鉬(MoS2)是一種新興半導體材料,穩(wěn)定的2H-MoS2為六方層狀結構晶體,每個鉬原子連接6個硫原子,形成了S-Mo-S狀的三明治結構,層與層之間通過微弱的范德華力結合,使得MoS2在潤滑領域得到廣泛的應用[1]。同時,單層MoS2是禁帶寬度為1.9 eV的直接帶隙半導體,這也讓MoS2在光電器件領域有廣泛的應用前景[2]。依據(jù)生長條件不同,MoS2可呈現(xiàn)出多種不同形貌,如鏤空網狀、類花狀、塊狀[2]等。目前單層MoS2的生長與特性研究已經很多,如光學、力學等[3-6],而水熱制備得到MoS2中空微球的生長及吸附研究則相對較少。從已有的報道中可知,MoS2納米片在軟模版上可以通過自組裝而形成球狀結構,可增加其比表面積并形成獨特的介孔結構,使得MoS2在污水處理、有機吸附領域有廣泛的應用前景[7-8]。

本文通過微波輔助水熱法合成了MoS2中空微球結構,并研究了微球生長機理及形貌特征。亞甲基藍(MB)溶液的吸附性能測試表明,相比于片狀結構, MoS2微球對于MB溶液的10 min吸附量得到了很好的提升,使得MoS2有望成為新一代高性能吸附劑。

1 實驗

MoS2的制備分別以鉬酸鈉(Na2MoO4)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作為鉬源和硫源,十六烷胺甲基四胺(CTAB)作為表面活性劑以及生長模板,去離子水(H2O)為溶劑。實驗所用的藥品均為分析純級,未進一步提純。

將4 mmol Na2MoO4和12 mmol CH3CSNH2(Mo∶S為1∶3)放入100 ml燒杯中并加入35 ml去離子水,電磁攪拌10 min待溶質完全溶解后,再加入0.05 g CTAB并繼續(xù)攪拌10 min。將均勻混合溶液倒入內膽為聚四氟乙烯的水熱合成釜中并升溫至210 ℃,反應過程中最大壓強為5 MPa,反應1.5 h后自然冷卻至室溫。將反應得到的黑色樣品利用去離子水和無水乙醇超聲清洗3次后,在70 ℃ 下烘干6 h,得到黑色粉末樣品,標記為CM1∶3-1.5;在同樣的生長條件下,反應時間為2 h、2.5 h得到的樣品標記為CM1∶3-2、CM1∶3-2.5;鉬硫比為1∶2、1∶5而反應時間為2.5 h制備得到的樣品標記為CM1∶2-2.5、CM1∶5-2.5;無CTAB添加制備得到的樣品標記為CM0。

利用日本理學株式會社(Rigaku)的SmartLab III型X射線衍射儀進行XRD表征;日本株式會社(JEOL)型號為JSM-5610V的掃描電鏡進行SEM表征;英國雷尼紹(Renishaw)型號為Via-Reflex激光共聚焦拉曼光譜儀,激發(fā)光源為波長532 nm的摻釹釔鋁石榴石激光器進行Raman光譜表征。貝士德儀器科技(北京)有限公司型號為BSD-PM1的高性能比表面積及微孔分析儀測試BET比表面積。上海添時科學儀器的型號為EU-2800D的紫外可見光分光計測試吸光度。

2 結果與分析

2.1 XRD

圖1給出了CM1∶3-1.5、CM1∶3-2、CM1∶3-2.5樣品的XRD圖,通過卡片檢索可以看出,樣品的衍射峰與JCPDS.37-1492相符。主要衍射峰13.77°、33.1°、39.07°、58.95°分別對應六方晶相MoS2的(002)、(100)、(104)、(110)晶面,且沒有出現(xiàn)其他衍射峰,說明實驗得到的黑色粉末為較高純度的2H-MoS2。

圖1 不同反應時間下生長的MoS2樣品的XRD譜

(002)晶面為平行于MoS2片層方向的晶面,是由MoS2層與層堆疊結構產生的衍射。隨著反應時間的增長,(002)衍射峰的半高寬明顯變窄,說明反應時間增長有利于MoS2層狀堆疊結構的生長,其中MoS2單個片層結構的結晶度較高[9]。而(100)、(110)衍射峰則主要是由于MoS2層內結構(S-Mo-S三明治結構)產生的衍射,這2個峰的出現(xiàn)也證明了得到的MoS2純度較高。CM1∶3-2樣品的(100)衍射峰較弱可能是由于CTAB插層導致MoS2層內結構被破壞。

2.2 樣品的SEM分析

為了對生成樣品的表面形貌進行表征,進行了SEM測試,不同鉬硫比生長條件下樣品的SEM圖如圖2所示。從圖2(a)、(b)可以看出,在CTAB輔助下制備得到的MoS2呈現(xiàn)出分散性良好且較為規(guī)則的球狀結構。

在圖2中取30個微球測量其直徑并取平均值,得到CM1∶3-2.5微球直徑約為1.5 ± 0.5 μm,而CM1∶2-2.5微球直徑約為0.9±0.3 μm,CM1∶5-2.5微球直徑約為500±100 nm,說明當鉬硫比小于或者大于1∶3時,微球尺寸均有不同程度的減小。當鉬硫比為1∶5時,生成的MoS2微球出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,主要由于納米顆粒的表面效應,隨著MoS2微球尺寸減小,表面原子比例迅速增加,使得表面原子處于高活化狀態(tài)極易與其他原子結合,導致團聚現(xiàn)象。圖2(c)為CM1∶5-2.5樣品的SEM圖,表明該微球結構由MoS2納米片聚集而成,在片與片之間存在大量的微孔。圖2(e)為CM1∶3-2.5樣品的單個破損球SEM圖,圖2(f)為CM1∶3-2.5樣品的完整微球結構的SEM圖。從圖中可以看出,這種微球結構的內部中空,球殼厚度達到了120 ± 15 nm左右,而微球表面則由大量MoS2納米片堆疊而成,這種納米片的堆疊也讓表面呈現(xiàn)了一個多孔隙的結構[10]。對于破損的微球,中空的結構使得微球內部也有著吸附作用,可以提高單位質量樣品的吸附量以及吸附效率,讓其在吸附領域有更大的潛能[11-12]。圖2(d)給出了CM0樣品的SEM圖,可以看出生成的MoS2樣品為大量MoS2納米片堆疊而無定型,說明CTAB在MoS2成球過程中起到了重要作用。

2.3 Raman光譜

圖3給出了CM1∶3-2.5、CM1∶2-2.5、CM1∶5-2.5樣品的室溫Raman光譜圖。2H-MoS2的Raman峰有2個,分別是E2g1(383 cm-1)以及A1g(408 cm-1),其中E2g1對應著2H-MoS2中的鉬原子與硫原子沿著平層面方向振動,而A1g則對應著2H-MoS2的鉬硫鍵在垂直方向上的層間振動。E2g1和A1g2種振動模式的峰位一定程度上受MoS2片層厚度影響,隨著片層厚度增加峰位差增加[13]。從圖2中可以看出合成的樣品在379 cm-1和402 cm-1左右均有拉曼峰,證明合成了2H-MoS2。當硫鉬比為1∶3時,樣品的2種振動模式峰位差最小為22 cm-1,小于文獻[13]中介紹的25 cm-1峰位差。硫鉬比1∶2或1∶5條件下生成的樣品,峰位差過大,主要是由于生長過程中,過量的S或者Mo導致c軸方向片層晶體結構缺陷[13]。

圖2 不同硫鉬比條件下MoS2樣品的SEM圖

圖3 不同鉬硫比制得的MoS2樣品的Raman光譜

2.4 樣品BET分析

比表面積大小是影響吸附性能的重要因素。圖4(a)、(b)分別是CM1∶3-2.5、CM0樣品的氮氣吸脫附等溫線。兩樣品的氮氣吸脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線,具有明顯的遲滯環(huán),CM1∶3-2.5樣品的BET比表面積為32.76 m2/g,CM0樣品的BET比表面積為18.62 m2/g。圖4(a)中隨著相對壓力的增加,吸附發(fā)生在多層的外表面,當相對壓力為0.9左右時,吸附量快速增加,這是由多孔狹縫吸附引起的[14]。圖4(c)是CM1∶3-2.5樣品的孔徑分布曲線,在2 nm和13 nm處有主峰,可歸屬于納米片間狹縫以及納米片聚集而產生的大孔。圖4(d)為CM0樣品的孔徑分布圖,孔徑主要集中在10 nm左右。最終表明生長得到的MoS2微球樣品具有較高的比表面積以及良好的介孔結構。

圖4 MoS2樣品的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布

2.5 微球的形成機理

以簡易微波水熱方法制備MoS2,通過控制改變單一變量如:生長時間、鉬硫比以及是否添加CTAB,制備得到多組樣品。XRD圖譜以及Raman圖表明合成了高純度的2H-MoS2,并得出鉬硫比為1∶3,210 ℃條件下反應2.5 h,生長的2H-MoS2結晶度最好。SEM測試結果表明,CTAB在微球生長過程中起到了重要作用,其生長機理如下:高溫環(huán)境下,鉬酸鈉分解生成MoO3反應的前驅體,同時硫代乙酰胺水解生成H2S作為反應的還原劑。CTAB由(C4H9)4N+組成,陽離子在水中形成許多的小泡,其中疏水基團聚在一起形成核心,而親水基團形成外殼,表面陽離子通過靜電或者氫鍵作用吸引S2-,同時MoO42-受靜電作用吸引在表面被還原生成MoS2,形成外部由大量納米片自組裝而成的空心微球(圖5)。反應過程如下:

圖5 MoS2樣品生長機制

CH3CSNH2+2H2O→H2S+CH3COOH+NH3,

H2S→2H++S2-,

MoO42-+2S2-+8H+→MoS2+4H2O。

同時不同鉬硫比情況下,微球尺寸不同主要是由于當鉬硫比過大或者過小時,反應速率以及成核速率的加快是導致微球尺寸變小的主要原因之一[15]。比表面積大小對于吸附性能有著重要影響,微球形貌MoS2比表面積要大于團簇狀MoS2納米片,且均有介孔結構,較大的比表面積提供了更多的活性點,這使得MoS2微球的吸附性能更優(yōu)于MoS2納米片。

3 MoS2的吸附性能

3.1 吸附實驗

為探究MoS2對有機染料的吸附性能,利用MB溶液進行了吸附實驗,并且根據(jù)吸附動力學,對于介孔結構吸附劑,孔徑過小并不利于吸附有機溶劑,所以利用CM1∶3-2.5和CM0樣品進行實驗。在27 ℃條件下配置不同質量濃度的MB溶液,分別為10、15、20、25、30 mg/L。分別取50 mL不同濃度的溶液置于燒杯中,加入0.03 g MoS2樣品,將混合物置于多功能振蕩儀充分振蕩,震蕩過程無光照,振蕩1 min后取5 mL混合物,之后每隔2 min取5 mL混合物在3500 r/min條件下離心1 min,取上清液利用紫外-可見光分光計在MB溶液最大吸收波長664 nm處測量其吸光度[16],并根據(jù)MB標準曲線計算其濃度,圖6給出10、8、5、1 mg/L的MB溶液的吸收光譜及標準曲線。

圖6 MB溶液吸收光譜及標準曲線

利用以下公式計算其吸附量以及吸附速率[17]

q=(C0-Ct)×(V/M),

(1)

v=(C2-C1)×(V/T),

(2)

公式(1)可計算出在不同時刻MoS2對MB溶液的吸附量,其中,q表示在t時刻的吸附量,mg/g;C0表示MB溶液的初始質量濃度,mg/L;Ct表示在t時刻的MB溶液質量濃度,mg/L;V表示溶液體積,L;M表示吸附劑MoS2質量,g。公式(2)可計算出在一段時間內MoS2對MB溶液的吸附速率,其中v表示在一段時間內的吸附速率,mg/min;T表示2次測量的時間間隔,min。C2-C1表示相鄰2次測量的MB溶液濃度差,mg/L。

3.2 亞甲基藍溶液濃度對吸附的影響

在室溫下,測試了0.03 g CM1∶3-2.5和CM0樣品對不同質量濃度MB溶液的總吸附量,總吸附時間為10 min。取最終溶液用紫外-可見光分光計測量其濃度得如圖7結果。

圖7 MoS2樣品對不同濃度溶液的吸附量及吸附速率

從圖7(a)中可以看出,對于0.03 g CM1∶3-2.5和CM0樣品,微球結構MoS2吸附量始終大于MoS2納米片,說明微球結構確實提高了MoS2的吸附性能。隨著MB溶液濃度的增大,一定時間內的吸附量呈線性增加,當溶液濃度達到25 mg/L之后,增大溶液的濃度,吸附量的增量反而減少,說明0.03 g CM1∶3-2.5樣品對25 mg/L的MB溶液吸附10 min后,MoS2微球表面的多孔隙結構吸附了大量的MB分子,繼續(xù)增大溶液濃度,將達到吸附閾值。圖7(b)可以看出,樣品對不同濃度的MB溶液的吸附速率均在2 min時達到峰值,其后隨時間的增加而減少。隨著MB溶液濃度的增加,其峰值吸附速率也在不斷增加,當濃度達到25 mg/L之后,繼續(xù)增大溶液濃度,其峰值吸附速率已基本不變。這些結果表明,隨著濃度的增加,MB分子與MoS2分子的接觸幾率越大,導致吸附速率越快[18-19]。一段時間后,MoS2微球的吸附達到飽和,剩余的吸附空位減少,吸附速率不再增大。該結果與WU[17]等對于介孔吸附的報道一致。

3.3 MoS2投放量對于吸附量的影響

選擇25 mg/L的MB溶液,分別加入0.01、0.02、0.03、0.04 g CM1∶3-2.5和CM0樣品,每隔2 min進行吸光度測試,總吸附時間10 min,結果如圖8。

從圖8(a)中可以看出,對于25 mg/L的MB溶液,在前六分鐘隨著CM1∶3-2.5樣品投放量的增加,吸附量也不斷增加,后逐步居于平穩(wěn)達到吸附平衡。當CM1∶3-2.5投放量達到0.03 g時,吸附平衡后溶液基本變?yōu)闊o色。繼續(xù)增加投放量,單位MoS2的吸附量開始下降,吸附劑過剩,曲線最大值下降。對于25 mg/L的MB溶液,當CM1∶3-2.5投放量為0.03 g時吸附效果最佳,達到38.15 mg/g。圖8(b)CM0的吸附曲線表明,0.04 g CM0的吸附容量僅為32.42 mg/g,且在8 min左右達到吸附平衡,在吸附容量以及吸附速率方面都略低于CM1∶3-2.5。由于微球結構的比表面積更大于團簇狀納米片的比表面積,相同時間內MoS2微球吸附量大于團簇狀納米片MoS2的吸附量,吸附速度大大提高[20-21]。

圖8 MoS2投放量對單位MoS2吸附量的影響

4 總 結

用微波輔助水熱法制備了自組裝微球狀MoS2,并解釋了CTAB作為生長軟模版形成微球狀MoS2的自組裝機制。研究了改變反應物鉬硫比、生長時間對制備得到的MoS2微球形貌以及結晶度的影響。當反應時間為2.5 h,反應溫度210 ℃,鉬硫比為1∶3時,制備得到了分散性良好,尺寸適中且結晶度良好的MoS2微球。MoS2微球直徑在1.5 μm左右,對比不添加CTAB生長得到的MoS2納米片,CTAB在微球生長過程中起到了重要作用。BET測試表明MoS2微球比表面積為32.76 m2/g,大于MoS2納米片,較大比表面積以及良好的介孔結構為其提供了良好的吸附性能。對MB溶液吸附測試結果表明,0.03 g MoS2微球對25 mg/L MB溶液10 min吸附量達到了38.15 mg/g,這相比于團簇狀MoS2納米片而言,成球之后吸附能力大大提升。相比于目前主流活性炭物理吸附而言,MoS2微球不但具有同樣甚至更高的吸附效果而且成本更低,更因其擁有光催化降解等性能,實現(xiàn)可循換利用,將有望成為新一代的快速可循換吸附劑。