淀粉納米晶提高大米淀粉可食用膜物理化學性能的研究

肖 茜，黃 敏，劉雨欣

（湖南農業大學 食品科學技術學院，湖南 長沙 410128）

目前，市面上所使用的絕大部分食品包裝材料來源于塑料樹脂，盡管塑料包裝具有價格低廉、性能優良等特點，但是它們所帶來的食品安全隱患、環境污染問題不容小覷。因此，使用天然高分子材料（如：多糖、蛋白質等）制備可食用、可降解的食品包裝膜，成為了塑料包裝制品的重要替代產品之一[1]。其中，淀粉具有來源廣泛、價格低廉、可再生、可降解等優點，是開發及應用最早、最廣泛的成膜材料[2]。淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖殘基通過糖苷鍵連接而成的高聚物，分子式(C6H10O5)n，按葡萄糖殘基間糖苷鍵連接方式的不同可將其分為直鏈淀粉與支鏈淀粉[3]。大米是一種重要的糧食資源，營養價值豐富，而淀粉是大米的主要組成成分，約占80%。由于大米淀粉具有良好的增稠性，凝膠性和填充性，常被用于制備可食用包裝膜原料。然而，大米淀粉膜的高親水性、低力學強度等缺點，限制了其在食品包裝領域的應用[4]。研究表明，將一種或多種成膜材料與大米淀粉共混制膜，或加入微米/納米材料是改善大米淀粉膜性能的重要方法[5]。Bourtoom 等[6]采用流延法制備大米淀粉/殼聚糖生物降解復合膜，結果表明，殼聚糖的添加極大提高了淀粉膜的力學性能，同時也降低了大米淀粉膜的透濕性。Wittaya 等[7]將微晶纖維素加入大米淀粉膜中，研究發現微晶纖維素/大米淀粉復合膜的拉伸強度比純大米淀粉膜提高了8.2 倍。

淀粉納米晶（SNC）是一類來源于淀粉，且有綠色、可食用、高比表面積、高結晶度等特點的生物基納米材料，常被用作可食用膜的“納米填料”。將其與淀粉、普魯蘭多糖、羧甲基殼聚糖等多糖共混，可顯著提高復合可食用膜的阻隔和力學性能[8]。Angellier 等[9]將SNC 與熱塑性淀粉共混制膜，并研究其對復合膜性能的影響。結果表明，SNC 的添加可顯著提高熱塑性淀粉復合薄膜的阻隔和機械性能。Kristo 等[10]比較SNC 添加前后，山梨糖醇塑化普魯蘭多糖膜的宏觀性能，研究發現SNC/普魯蘭多糖復合膜呈現出較好的機械與阻隔性能。Duan 等[11]以溶劑蒸發法制備了SNC/羧甲基殼聚糖復合膜，并探究了SNC 的添加量對復合膜性能的影響。發現當SNC 的添加量為30%時，復合膜的拉伸性能和水蒸汽阻隔性能均得到顯著增強。但是SNC 對大米淀粉可食用膜性能的影響尚未見報道。因此，本論文擬研究SNC的添加量對大米淀粉膜物理化學性能（如：力學性能、阻隔性能、熱穩定性和微觀結構等）的影響，以期為大米淀粉基可食用膜的開發和研究提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

蠟質大米淀粉（直鏈淀粉含量2%，水分含量14.4%，蛋白質含量0.28%，脂肪含量0.03%）：自制；蠟質玉米淀粉：東莞東美食品有限公司；二水合草酸、氯化膽堿、甘油、氯化鈣，均為分析純：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

AB104- N 型電子天平：上海第二天平儀器廠；KQ- 250DE 型數顯恒溫水浴鍋：北京市永光明醫療儀器廠；S10-3 型磁力攪拌器：上海思樂儀器有限公司；T25 ULTRA-TURRAX 型分散機：廣州艾卡儀器設備有限公司；TGL-16MB 型高速離心機：長沙湘智離心機儀器有限公司；GZ-150-HSII 型恒溫恒濕箱：韶關市廣智科技設備有限公司；Kinexus pro+型旋轉流變儀、ZETASIZER NANO ZS 型納米粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司；FTIR-8400S 型傅立葉紅外光譜儀：日本島津公司；SU8020 型場發射掃描電子顯微鏡：日本日立公司；BRUCKR D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀：德國布魯克公司；NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter 型熱重分析儀：德國耐馳公司；C610M 型智能電子拉力試驗機：濟南蘭光機電技術有限公司；0～25 mm 千分尺：廣陸52 數字測控股份有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 蠟質玉米淀粉納米晶的制備

按照氯化膽堿和二水合草酸的摩爾比為1∶1的比例，稱取10.5 g 的氯化膽堿和9.5 g 的二水合草酸，置于60 ℃水浴鍋中，攪拌至溶解為無色透明液體。向上述溶液中加入3 g 蠟質玉米淀粉，置于水浴鍋中，反應溫度為60 ℃，反應時間為3 h，離心洗滌，得到蠟質玉米淀粉納米晶。使用納米粒度儀測定得到SNC 的平均粒徑為521 nm，zeta 電位為–33.8 mV。

1.3.2 淀粉納米晶/大米淀粉復合膜的制備

稱取蠟質大米淀粉0.9 g，加入30 mL 去離子水，置于85 ℃的水浴鍋中加熱并攪拌30 min，直至完全糊化。再加入20%甘油，攪拌均勻。冷卻至45 ℃左右加入0%、5%、10%、15%的SNC，攪拌均勻后倒入膜具中。放置于50 ℃，濕度為23%的恒溫恒濕箱中干燥成膜。

1.3.3 成膜溶液靜態流變性能的測定

按照方法 1.3.2 制備純大米淀粉膜液以及SNC 添加量為5%、10%、15%的混合膜液。將樣品置于Kinexus pro+型旋轉流變儀的測試平臺測定其表觀粘度，選用40 mm 的平板，設置板間間隙為100 μm，溫度為25 ℃，剪切速率從0.01 s–1增加到 100 s–1。其靜態流變學行為可以通過Power-law 模型公式（1）進行擬合。

式中：σ—剪切壓力，Pa；K—稠度系數，Pa·sn；γ—剪切速率，s–1；n—冪律指數（流動行為指數）。

1.3.4 薄膜膜厚的測定

于待測膜樣品上取五個點，用千分尺測量，記錄數據，取平均值，讀數精確到0.001 mm。

1.3.5 薄膜水蒸氣透過率（WVP）的測定

在進行測試之前，在室溫下，將待測膜樣品置于裝有氯化鈉飽和溶液（相對濕度為67%）的干燥器中平衡48 h。根據ASTM E96-95[12]測定方法，采用擬杯子法，將提前粉碎至粒度小于2 mm的無水氯化鈣置于200 ℃的烘箱中，干燥2 h，待冷卻后，將其置于30 mm×70 mm 的稱量瓶中，至杯口5 mm 處。選擇均勻平整的膜樣品，測定膜厚后，將膜覆蓋在裝有無水氯化鈣的瓶口，用石蠟封口并稱重。將稱重后的稱量瓶放置于溫度為25 ℃相對濕度為100 %的恒溫恒濕箱中，每隔一段時間取出稱量瓶稱重。按 Aydindi[13]和Kaya[14]的方法公式（2）計算。

式中：WVP—水蒸氣透過系數，g·m·(m2·s·Pa)–1；Δm—穩定質量的增重，g；ft—膜的厚度，m；A—膜的面積，m2；Δt—稱重時間間隔，s；Δp—膜樣品兩側的蒸汽壓差，Pa。

1.3.6 薄膜機械性能的測定

根據ASTM D882-02[15]測定方法，選用均勻平整的膜樣品，將其裁成1.5 cm×12 cm 的長條，置于C610M 型電子拉力試驗機上測定樣品的拉伸強度（TS）和斷裂伸長率（EAB），具體計算方法為公式（3）、（4），測速為10 mm/min。

式中：E—斷裂伸長率，%；L0—膜樣品拉伸前的長度，mm；L—膜樣品拉伸后的長度，mm。

1.3.7 薄膜形貌測定

選取均勻平整無明顯雜質的膜樣品，用液氮對樣品進行冷凍脆斷處理，噴金后于3 kV 的加速電壓下采用SU8020 型掃描電子顯微鏡觀察膜樣品的形貌。

1.3.8 薄膜X-射線衍射的測定

用X 射線衍射儀在40 kV×30 mA 的功率下對膜樣品進行X 射線分析，設置掃描角度為4°～35°，掃描速率為4°/min。

1.3.9 薄膜傅立葉紅外光譜的測定

選用均勻平整無雜質的膜樣品，在40 ℃烘箱中干燥2 h。將干燥后的膜樣品置于傅立葉紅外光譜儀中，采用 ATR 單點法測定，在 400～4 000 cm–1波長范圍內對膜樣品進行紅外光譜掃描，掃描次數為32 次，分辨率為4 cm–1。

1.3.10 薄膜熱性能測定

稱取 3 mg 的膜樣品于密封坩堝中，采用NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter 型熱重分析儀在氮氣環境中測定膜樣品的熱穩定性。設置升溫范圍為30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 數據分析

使用SPSS 和Excel 進行數據分析與繪圖。

2 結果與分析

2.1 淀粉納米晶對米淀粉膜液流變學性能的影響

SNC 添加量分別為0%，5%、10%和15%的SNC/大米淀粉膜液的表觀粘度隨剪切速率變化曲線見圖1。如圖所示，所有樣品的表觀粘度隨著剪切速率增大而降低，表現出典型的剪切變稀行為。

圖1 淀粉納米晶添加量對米淀粉成膜溶液表觀粘度的影響Fig.1 Effect of SNC concentration on the viscosity of SNC/rice starch film-forming solutions

通過Power-law 模型對成膜溶液的靜態流變數據進行擬合，計算得到的相關參數K，n 列于表1 中，所有樣品溶液的穩態剪切掃描曲線與Power-law 模型擬合程度都很高，均在0.99 以上。從表1 可知，所有樣品溶液均表現為假塑性流體，且當SNC 添加量增加高于10%時，復合膜液的表觀粘度粘度隨著SNC 的含量的增加而顯著增加，均大于純大米淀粉膜液。這是因為當SNC 添加量為5%時，SNC 在淀粉基體中表現出良好的分散性；然而，當SNC 含量高于5%時，SNC 發生較大程度的聚集，聚集體比淀粉分子有著更大的平均尺寸，在復合膜液中形成了流動阻礙效應，導致表觀粘度增加[16]。El Miri 等[17]在研究纖維素納米晶對羧甲基纖維素成膜溶液的流變性質的影響時也出現類似的結果。

表1 成膜溶液的Power-law 參數Table 1 Power-law parameters of film-forming solutions

2.2 淀粉納米晶對米淀粉膜性能的影響

2.2.1 機械性能

隨著SNC 的添加，復合膜的拉伸強度呈現出先增大后減小的趨勢，見圖2a。當SNC 添加量為5%時，復合膜的拉伸強度高達 30.16 MPa。Mukurumbira 等[18]研究了不同添加量（2.5%，5%，10%）的馬鈴薯淀粉納米晶（PSNC）對PSNC/馬鈴薯淀粉復合膜性能的影響，也發現復合膜的拉伸強度隨著PSNC 的添加量增加而呈現出先增大后減小的趨勢，且當PSNC 添加量為10%時，復合膜的拉伸強度開始下降。這可能是由于淀粉納米晶與淀粉之間形成了較好的填料-基體界面相互作用，提高外加應力有效傳遞和載荷，進而提高復合膜的拉伸強度[19]。當SNC 添加量繼續增加至 10%時，復合膜的拉伸強度顯著降低至12.51 MPa，且明顯低于純大米淀粉膜（26.71 MPa）。這可能是由于高的 SNC 添加量導致復合膜中SNC 發生了較大程度的聚集，削弱了填料與界面之間的相互作用，導致復合膜的拉伸強度下降[20]。斷裂延伸率是反映薄膜的柔韌性和延展性的重要指標。從圖2b 中可知，純大米淀粉膜的延展性最好。然而，隨著SNC 添加量的從5%增加至15%，復合膜的斷裂延伸率也隨之顯著降低，這是由于剛性SNC 的加入降低了復合膜的柔韌性和延展性[10-20]。

圖2 淀粉納米晶添加量對米淀粉可食用膜拉伸強度（a）、斷裂延伸率（b）和水蒸氣透過率（c）的影響Fig.2 Effect of SNC concentration on the (a) tensile strength, (b) elongation at break and (c)water vapor permeability of SNC/rice starch blend film

2.2.2 水蒸氣透過率

水蒸氣透過率是衡量薄膜阻隔水蒸氣性能的重要指標，其值越小表示薄膜對水蒸氣阻隔性越好。由圖2c 可知，SNC/大米淀粉復合膜的水蒸氣透過率隨著SNC 的添加量增加，呈現出先下降后上升的趨勢。這可能是由于少量的SNC 添加提高了復合膜的致密性，進而在復合膜體系中形成了曲折的水分子傳輸路徑，增加了水分子的有效擴散路徑長度[21]。Mukurumbira 等[18]將不同添加量的PSNC 加入馬鈴薯淀粉中制備PSNC/馬鈴薯淀粉復合膜，研究發現，當PSNC 的添加量為10%時，可顯著改善復合膜的阻水性。然而，當SNC添加量高達15%時，復合膜的WVP 升高。Dai等[20]研究了芋頭淀粉納米晶的添加量對玉米淀粉膜的阻水性影響，當SNC 添加量為15%時，也發現同樣的現象。這是因為高SNC 添加量導致較大的SNC 聚集體在復合膜中形成，使其在復合膜中的分散性變差，從而導致水蒸氣透過率升高[18]。

2.2.3 掃描電鏡圖

SNC 添加量分別為0%、5%、10%和15%的SNC/大米淀粉復合膜的橫截面掃描電鏡圖見圖3。由圖可知，純大米淀粉膜光滑致密，說明大米淀粉用甘油塑化后可以形成均一、連續的膜。在SNC 的添加量為5%的復合膜中，SNC 在大米淀粉基體中分散得較均勻，沒有出現明顯的界面分離現象，這表明SNC 與大米淀粉具有良好的相容性。隨著SNC 添加量增加至10%，SNC 發生了較大程度的聚集，且這種現象在15%SNC/大米淀粉復合膜中更為明顯。同樣，Li 等[22]通過對不同添加量的SNC 對豌豆淀粉膜性能的影響發現，SNC 的添加量為1%～5%時，SNC 在豌豆淀粉基質中分散良好，沒有明顯的聚集現象；當添加量超過5%，SNC 發生聚集，可明顯發現SNC 與膜基質出現相分離現象。

圖3 淀粉納米晶添加量對米淀粉可食用膜橫截面形貌圖的影響Fig.3 Effect of SNC concentration on the cross-section SEM of SNC/rice starch blend films

2.2.4 紅外光譜圖

SNC 添加量分別為0%、5%、10%和15%的SNC/大米淀粉復合膜的傅立葉紅外光譜見圖4。由圖可知，復合膜表現出與純大米淀粉膜相似的紅外光譜圖，說明SNC/大米淀粉復合膜具有良好的相容性。3 100～3 600 cm–1處的寬峰是由于—OH 的伸縮振動引起的；2 924 cm–1的吸收峰為—CH 的伸縮振動峰；1 645 cm–1和1 454 cm–1處的吸收峰分別為H—O—H 和—CH2的彎曲振動峰；1 150 cm–1處的吸收峰是由于C—O 和C—C 拉伸振動引起的；此外，在990～1 100 cm–1波長范圍內，在1 078、1 014 和997 cm?1的吸收峰分別為無水葡萄糖環中C—O—H、C—O—H 的變形振動峰和C—O—C 的彎曲振動峰[23]。

圖4 淀粉納米晶添加量對米淀粉可食用膜紅外圖譜的影響Fig.4 Effect of SNC concentration on the FTIR patterns of SNC/rice starch blend films

2.2.5 X-射線衍射分析

大米淀粉和SNC 都為典型的A 型結晶結構，在2θ 約為15.3°和18.1°和22.8°處有特征衍射峰[24-25]，見圖5。如圖所示，純大米淀粉膜的X射線衍射圖呈現出典型的“饅頭峰”。這是由于糊化過程中淀粉顆粒的結晶結構被破壞，A 型淀粉的特征衍射峰消失所導致。隨著SNC 的添加量增加，復合膜中特征衍射峰的強度也隨之增強，這說明SNC 的添加可提高SNC/大米淀粉復合膜的結晶度。同樣，Mukurumbira 等[18]研究PSNC-馬鈴薯淀粉復合膜時，也發現隨著PSNC 含量的增加，復合膜的結晶度隨之增加。

圖5 淀粉納米晶添加量對米淀粉膜X-射線衍射圖的影響：（a）：0%；（b）5%；（c）10%；（d）15%Fig.5 Effect of SNC concentration on XRD patterns of SNC/rice starch blend films (a): 0%, (b) 5%, (c) 10% and (d) 15%

2.2.6 熱重分析

純大米淀粉膜、5%SNC/大米淀粉和 10%SNC/大米淀粉復合膜的熱分解主要分為兩個階段，見圖6。第一個階段是在低于100 ℃時，這部分的重量損失主要來源于水分的蒸發；第二個階段出現在250～300 ℃溫度范圍內，該階段重量損失是由于淀粉的解聚[26]。然而，當SNC 添加量增加至15%時，復合膜的熱分解曲線呈現出三個階段：第一階段（低于100 ℃）主要是由于水分的蒸發造成，而第二和第三階段的重量損失則分別是由于SNC 羧酸基團的分解和淀粉主鏈的降解造成的[27]。此外，隨著SNC 的添加量從0%增加至10%，SNC/大米淀粉復合膜的初始降解溫度和最終熔化溫度也隨之升高，這表明在大米淀粉膜中適量的添加SNC 可提高復合膜的熱穩定性。

圖6 淀粉納米晶添加量對米淀粉膜熱力學性能的影響Fig.6 Effect of SNC concentration on TGA curves of SNC/rice starch blend films

3 結論

本研究主要闡述了SNC 添加量對大米淀粉可食用膜物理化學性能的影響。結果表明：SNC 的添加量為5%時，可顯著提高SNC/大米淀粉復合膜的拉伸強度，這可能是由于在該濃度下SNC 在復合膜中較為均勻的分散，進而提高了復合膜的完整性和致密性所致。隨著復合膜中SNC 添加量的增加，SNC/大米淀粉復合膜水蒸氣透過率值呈現出先降低再升高的趨勢。同時，也發現適量的SNC 添加可以提高SNC/大米淀粉復合膜的結晶度和熱穩定性。由此可知，淀粉納米晶添加可有效提高大米淀粉膜的包裝性能，這為進一步開發淀粉基可食用膜產品提供一定的思路。