交聯(lián)淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑合成方法的對比*

郭雅妮，楊 卓，穆林聰

（西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048）

淀粉是一種有絮凝性能的天然高分子化合物，但因分子量低，極易失去絮凝活性[1]。利用物理、化學或酶法對淀粉進行處理，制得兼具本身特性和新性能的交聯(lián)淀粉[2]，彌補天然淀粉的缺點，提高淀粉在工業(yè)上的應用價值[3]。由于交聯(lián)淀粉成本低、無毒、易降解等優(yōu)點在廢水處理、造紙、醫(yī)藥等領域得到廣泛應用[4]。

通過接枝共聚手段使淀粉分子產(chǎn)生的自由基與單體反應制得絮凝性能優(yōu)良的淀粉絮凝劑[5]。丙烯酰胺是可溶于水的高分子材料，其聚合物常被用來做水處理的絮凝劑[6]。淀粉接枝丙烯酰胺共聚物是一種淀粉改性高分子材料[7]，以淀粉分子為骨架，接枝酰胺基團，形成網(wǎng)狀大分子聚合物[8]，該聚合物在水中以交聯(lián)架橋等作用充分溶脹形成網(wǎng)狀分布[9]，與廢水中的多種雜質形成氫鍵或物理交聯(lián)狀態(tài)，使其絮凝沉降[10]。

本實驗以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑與木薯淀粉制備交聯(lián)淀粉，采用水溶液聚合法和反相乳液法制備交聯(lián)淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑，從制備過程中的影響因素、結構表征的紅外光譜、掃描電鏡、X 射線衍射、熱重分析和對模擬廢水絮凝效果的測試等幾個方面對兩種方法制得的絮凝劑進行比較，獲得更有利于實際應用的制備方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

木薯淀粉（工業(yè)級 泰國東鴻有限公司）；K2S2O8（KPS，AR 天津市河東區(qū)紅巖試劑廠）；司班80（span-80，CP 天津市天力化學試劑有限公司）；吐溫80（tween-80，CP 天津市科密歐化學試劑有限公司）；液體石蠟、無水乙醇，均為分析純，天津市富宇精細化工有限公司；丙烯酰胺、丙酮，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；HAc （AR 西安化學試劑廠）；乙二醇（AR 天津市福晨化學試劑廠）；NaOH（AR 鄭州派尼化學試劑廠）；HCl（AR 四川西隴化工有限公司）；NaCl、環(huán)氧氯丙烷，均為分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。

UPD-1-201 型優(yōu)普系列超純水機（成都超純科技有限公司）；SHA-C 型水浴恒溫振蕩器（金壇市天竟實驗儀器廠）；ESJ120-4 型電子天平（沈陽龍騰電子有限公司）；DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；智能型電熱恒溫鼓風干燥箱（?，槴\實驗設備有限公司）；Quanta-450-FEG 型掃描電鏡（美國FEI 公司）；Dmax-RapidⅡX 型射線衍射儀（日本理學公司）；Nicolet 5700 型紅外光譜分析儀（美國Thermo Electron 公司）；UV-1800 型紫外可見光譜儀（上海美譜達儀器有限公司）；STA 7300 型熱重分析儀（日本日立高新技術公司）。

1.2 改性淀粉絮凝劑的制備

1.2.1 交聯(lián)改性淀粉的制備 稱取定量木薯淀粉加入三口燒瓶，將適量NaOH 溶于一定濃度的NaCl 溶液中，將配置好的部分堿性溶液移入三口燒瓶中，升溫至一定溫度并充分攪拌，向剩余的堿液中加入適量的環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后滴加至三口燒瓶中，持續(xù)恒溫攪拌至反應完成，用HCl 將pH 值調至中性，使用離心機離心，將離心后的產(chǎn)物放入50℃恒溫干燥箱中烘干，即得到一定交聯(lián)度的交聯(lián)木薯淀粉（CL-St）。

1.2.2 水溶液聚合法制備淀粉絮凝劑[11]取定量交聯(lián)淀粉和適量蒸餾水于三口燒瓶中，置于磁力水浴攪拌器中，通入N2并打開冷凝裝置，以一定轉速持續(xù)恒溫攪拌，使淀粉糊化后，冷卻至室溫；取定量AM 溶解，加入三口燒瓶攪拌均勻，保持N2通入和冷凝裝置的開啟，加入一定濃度的KPS 溶液，恒溫攪拌至反應結束，用丙酮和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾，得到白色沉淀，恒溫干燥箱50℃烘干，即得粗產(chǎn)物。

1.2.3 反相乳液聚合法制備淀粉絮凝劑[12]取液體石蠟和乳化劑加入三口燒瓶中，置于磁力攪拌器中攪拌，形成穩(wěn)定油相，通入N2并打開冷凝裝置；將蒸餾水和定量交聯(lián)淀粉加入油相中，再將定量AM用蒸餾水溶解加入三口燒瓶，攪拌得到均勻穩(wěn)定的乳狀液，調節(jié)溫度，保持N2的通入和冷凝裝置的開啟，加入一定濃度的KPS 溶液，恒溫攪拌至反應結束，用丙酮和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾，得到白色沉淀，恒溫干燥箱50℃烘干，即得到粗產(chǎn)物。

1.2.4 粗產(chǎn)物提純[11]用濾紙包好研磨成粉末狀的粗產(chǎn)物置于索氏提取器中，加入60∶40 的HAc 和乙二醇的混合液，進行10h 的回流抽提，剩余產(chǎn)物用丙酮洗滌干燥，即得精產(chǎn)物。

1.3 主要指標的測定

采用質量分析法測定粗產(chǎn)物和提純后精產(chǎn)物的質量，計算得到絮凝劑的單體轉化率（fs）及接枝率（G），具體公式見（1）、（2）[13]：

式中 W：AM 單體的質量，g；W0：交聯(lián)淀粉的質量，g；W1：接枝粗產(chǎn)物的質量，g；W2：提純后接枝精產(chǎn)物的質量，g。

1.4 絮凝劑的性能表征

利用掃描電鏡儀（SEM）對樣品結構以及表面形貌進行分析；利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對樣品的化學結構及官能團變化進行分析；利用X 射線衍射儀（XRD）對樣品的晶體結構進行分析；利用熱重分析儀（TG）對樣品的熱穩(wěn)定性進行測定。

1.5 絮凝性能測試

1.5.1 絮凝率測定 在配置好的高嶺土模擬廢水水樣中，加入兩種方法制備的CL-St-PAM 溶液，攪拌一定時間后靜置至分層，取上清液（以蒸餾水為對照）測定吸光度。根據(jù)測得的吸光度計算絮凝率F，計算公式（3）[14]：

式中 A0：高嶺土水樣的吸光度值；A1：表示絮凝結束后上清液的吸光度值。

1.5.2 不同因素對絮凝效果的影響 分別以絮凝劑的絮凝溫度、絮凝劑投加量和pH 值為變量，進行模擬廢水的絮凝實驗，計算絮凝率。

2 結果與討論

2.1 交聯(lián)淀粉絮凝劑制備的影響因素

現(xiàn)對兩種制備CL-St-PAM 方法的主要影響因素：反應時間、反應溫度、KPS 及單體比進行對比分析，確定適用于實際應用的最佳條件。

2.1.1 反應時間的影響 在較短的時間內(nèi)反相乳液法無法完成反應，所以選取的時間區(qū)間為3～7h。

由圖1 可知，兩種方法的接枝率與單體轉化率隨時間的變化趨勢相似。隨反應時間的延長，大量的自由基與具有足夠活性的接枝共聚點充分反應，接枝率與單體轉化率升高；而反應時間過長，體系中的基團失活并耗盡，自由基結合能力達到飽和，反應停止。從整體來看，水溶液聚合法CL-St-PAM 的接枝率與單體轉化率均高于反相乳液法，且所需時間更短，在實際應用中有利于節(jié)省時間。

圖1 反應時間的影響Fig.1 Effect of reaction time

2.1.2 KPS 濃度的影響

由圖2 可知，兩種方法的接枝率和單體轉化率隨KPS 濃度的變化趨勢相似。引發(fā)劑增加，自由基的產(chǎn)生增多，淀粉與單體的接枝反應順利進行，接枝率與單體轉化率升高；引發(fā)劑過量，產(chǎn)生的自由基過量，引發(fā)劑和單體的均聚反應增強，抑制接枝共聚反應的進行，接枝率略有下降，單體轉化率略有上升。從整體來看，水溶液聚合法CL-St-PAM 的接枝率和單體轉化率均高于反相乳液法。

圖2 KPS 濃度的影響Fig.2 Effect of KPS concentration

2.1.3 單體比的影響

由圖3 可知，兩種方法的接枝率和單體轉化率隨單體比的變化趨勢相似。單體比增加，每個自由基平均接枝的單體數(shù)目增多，接枝共聚反應更易發(fā)生；單體比達到一定比例后，過量的單體會發(fā)生均聚反應，淀粉的自由基也呈現(xiàn)飽和，聚合物濃度增大，引發(fā)劑難以擴散，不利于接枝共聚反應發(fā)生。從整體來看，水溶液聚合法CL-St-PAM 接枝率和單體轉化率均高于反相乳液聚合法。

圖3 單體比的影響Fig.3 Effect of monomer ratio

綜上所述，在兩種方法的最佳合成條件下，水溶液聚合法CL-St-PAM 的接枝率和單體轉化率均高于反相乳液法，且所需時間短，實際操作時節(jié)約了成本。

2.2 淀粉絮凝劑的性能表征

2.2.1 掃描電鏡分析

由圖4 可知，CL-St 的淀粉顆粒形狀變得不規(guī)則，其表面較原淀粉變得粗糙且出現(xiàn)凹坑；水溶液聚合法和反相乳液聚合法制備的CL-St-PAM 形貌發(fā)生明顯的變化，表面結構更為疏松、粗糙，形成了網(wǎng)狀結構。

圖4 掃描電鏡圖（×3000）Fig.4 SEM（×3000）

相對比而言，反相-CL-St-PAM 表面褶皺密集且分層，而水溶液-CL-St-PAM 表面更為粗糙，可吸附位點更多，表面可接觸面積增大，與懸浮物的碰撞幾率更大，更有利于絮凝性能的發(fā)揮。

2.2.2 紅外光譜分析

由圖5 可知，3 種樣品在3200cm-1處均出現(xiàn)了由-OH 伸縮振動產(chǎn)生的峰；3 種樣品在2920 ～2930cm-1出現(xiàn)了葡萄糖中飽和C-H 鍵伸縮振動的特征峰。

圖5 紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra

此外，兩種方法制備的CL-St-PAM 在1645 與1650cm-1處出現(xiàn)酰胺-C=O 的伸縮振動和伯酰胺NH 的彎曲振動疊加所產(chǎn)生的峰，說明CL-St 與丙烯酰胺單體發(fā)生了接枝共聚反應，且水溶液CL-St-PAM 的特征峰強度要強于反相CL-St-PAM，所以，說明水溶液聚合方法制備的絮凝劑的接枝程度要強于反相乳液法。

2.2.3 X 射線衍射分析

由圖6 可知，CL-St 的XRD 譜線為多晶體衍射曲線，呈現(xiàn)結晶區(qū)的特殊衍射峰；水溶液聚合法及反相聚合法CL-St-PAM 的XRD 譜線為無定型結構衍射曲線，說明接枝共聚后結晶度有所減小，呈非晶體結構，同時也改變了CL-St 的結構；而反相法CLSt-PAM 峰高要高于水溶液聚合法CL-St-PAM，說明水溶液聚合法徹底改變了淀粉的晶型結構，接枝更徹底。

圖6 XRD 圖Fig.6 XRD pattern

2.2.4 熱重分析

由圖7 可知，水溶液CL-St-PAM 在70～270℃出現(xiàn)第一個失重階段，失重率約為8%；反相CL-St-PAM 在60～200℃出現(xiàn)第一個失重階段，失重率約為9%。這是由于水分在分子降解過程中蒸發(fā)，造成失重。第二階段為主要的失重階段，兩種CL-St-PAM的失重均發(fā)生在280～380℃，水溶液法的失重率約為55%，反相法的失重率約為60%。這是由于淀粉骨架在高溫降解產(chǎn)生的失重。從圖7 中可以看出，在兩個主要的失重階段中水溶液CL-St-PAM 的失重率均小于反相CL-St-PAM，說明水溶液CL-St-PAM的熱穩(wěn)定性高于反相CL-St-PAM。

圖7 TG 圖Fig.7 TG diagram

2.3 淀粉絮凝劑的性能測試

2.3.1 溫度的影響 在絮凝劑的投加量為300mg·L-1、溶液pH 值為7、攪拌速度與時間一定的條件下，探究溫度對絮凝效果的影響。

由圖8 可知，3 種樣品的絮凝率有相似的變化趨勢。溫度較低，體系粘度較大，分子運動較弱，微粒間碰撞幾率較小，不利于相互凝聚；溫度過高破壞了絮凝劑的高分子結構，分子的運動過強，絮體破碎，絮凝率降低。從整體來看溫度達到30℃時，絮凝率達到最大，且水溶液聚合法CL-St-PAM 的絮凝率均高于反相乳液法。說明水溶液聚合法CL-St-PAM 對溫度的適應性要優(yōu)于反相乳液法。

圖8 溫度對絮凝效果的影響Fig.8 Effect of temperature on flocculation rate

2.3.2 絮凝劑投加量的影響 在溫度為30℃、溶液pH 值為7、攪拌速度與時間一定的條件下，探究絮凝劑投加量對絮凝效果的影響。

由圖9 可知，3 種樣品的絮凝率具有相近變化趨勢。絮凝劑投加量增加，增加了活性基團和吸附位點的數(shù)量，增強了吸附架橋作用，絮凝率升高；絮凝劑投加過量，溶液中的線性分子完全張開，活性基團間發(fā)生排斥反應，阻礙了架橋作用，絮凝率下降。從整體來看，水溶液聚合法CL-St-PAM 的絮凝率優(yōu)于反相乳液法CL-St-PAM，且所需的絮凝劑投加量要少，更有利于實際應用中節(jié)約成本。

圖9 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響Fig.9 Effect of flocculant dosage on flocculation rate

綜上所述，水溶液聚合法CL-St-PAM 的絮凝率要稍高于反相法CL-St-PAM，且兩種方法的絮凝率均高于St-PAM 的絮凝率，但因反相法制備CL-St-PAM 步驟較為復雜，所需原料較多，水溶液聚合法制備CL-St-PAM 較為簡單，成本較低，絮凝效果較好，更有利于實際應用。

3 結論

（1）在兩種方法的最佳制備條件下，水溶液聚合法CL-St-PAM 接枝率與單體轉化率較反相乳液法高，且所需時間短，有利于節(jié)約成本。

（2）由電鏡分析可得，兩種方法制備的CL-St-PAM 的表面多出現(xiàn)了不同程度的褶皺，但水溶液聚合法CL-St-PAM 的表面更加粗糙，更有利于絮凝作用的發(fā)生；由紅外光譜分析可得，兩種制備方法中淀粉均與丙烯酰胺發(fā)生了接枝反應，并在一定程度上保留了原淀粉的部分性能，且水溶液聚合法制備CL-St-PAM 的淀粉與丙烯酰胺接枝程度更高；由XRD 分析可得，淀粉與丙烯酰胺接枝共聚后，改變了淀粉的結構，淀粉的結晶度降低，且水溶液的結晶度較低，接枝更徹底；由熱重分析得，兩種方法制備的CL-St-PAM 的熱失重明顯減小、穩(wěn)定性升高，在較高溫度下水溶液聚合法CL-St-PAM 熱穩(wěn)定性仍高于反相乳液法。

（3）相同條件下，水溶液聚合法CL-St-PAM 與反相乳液法CL-St-PAM 的絮凝效果相近，且二者對溫度、溶液酸堿性的適應能力較強，但水溶液聚合法CL-St-PAM 仍是稍高于反相乳液法，且水溶液聚合法CL-St-PAM 步驟簡單，所需藥品較少，成本較低，更有利于實際應用。