CaCrO4/Cr2O3 的低溫燃燒合成及電化學(xué)性能研究*

王 晶，趙宣銘

（榆林學(xué)院 能源工程學(xué)院，陜西 榆林 719000）

全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展離不開能源材料的飛速發(fā)展，尤其是能源材料在電子、化工、電氣自動(dòng)化、航空航天以及汽車工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用迫使科研人員不斷地開發(fā)新的能源材料[1,2]。CaCrO4是一種常用的能源材料，由于它高的穩(wěn)定性和低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，經(jīng)常被用作電池的正極材料[3]。但是，單一組分的CaCrO4的電荷分離和遷移能力低，這極大地限制了它在電池領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。為了提高單一組分CaCrO4的電荷分離和遷移能力，構(gòu)建復(fù)合物半導(dǎo)體材料可有效降低其電荷轉(zhuǎn)移阻抗，進(jìn)而提高其在電池中的利用效率[5]。

三氧化二鉻（Cr2O3）是一種高效的提高半導(dǎo)體材料電荷遷移和分離效率的電荷轉(zhuǎn)移載體，經(jīng)常被用來增強(qiáng)單一組分半導(dǎo)體材料的電化學(xué)性能[6]。將Cr2O3與CaCrO4結(jié)合，構(gòu)建新型CaCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料將增強(qiáng)它的電荷轉(zhuǎn)移和遷移能力，進(jìn)而拓展該體系在電池領(lǐng)域的應(yīng)用。常用的制備多元復(fù)合物半導(dǎo)體材料的方法主要分為一步法和多步法，而一步法合成復(fù)合物半導(dǎo)體材料時(shí)制備流程簡(jiǎn)單、無需復(fù)雜的工藝過程，因而受到了科研人員的廣泛關(guān)注[7]。但是，采用一步低溫燃燒合成法以尿素為燃料構(gòu)建新型CaCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料尚未見任何報(bào)道。因此，采用一步法合成CaCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料并研究其電化學(xué)性質(zhì)具有重要的意義。

本文提出采用一種新穎的一步低溫燃燒合成法：以尿素為燃料在300℃合成CaCrO4/Cr2O3電極材料。采用多種表征測(cè)試手段分析CaCrO4/Cr2O3電極材料的相結(jié)構(gòu)、元素組分、表面形貌、光學(xué)性質(zhì)、光電流和阻抗譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaCrO4/Cr2O3電極材料具有高的紫外可見光學(xué)吸收系數(shù)，高的電荷轉(zhuǎn)移和遷移能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

無水CaCl2（99.99%）；Cr（NO3）3·9H2O（99.99%）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制，未進(jìn)一步處理）；尿素（CH4N2O, AR 天津科密歐試劑有限公司）。

D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀（德國(guó)Bruker 公司）；KRATOS X SAM 800 型X 射線光電子能譜儀（島津/Kratos 公司）；XL-30 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Philips 公司）；Cary-5000 型紫外可見分光光度計(jì)（美國(guó)瓦里安公司）；辰華CHI760 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 CaCrO4 /Cr2O3 的制備

按nCa∶nCr=1∶3 的摩爾比 稱取無水CaCl2和Cr（NO3）3·9H2O，分別溶解在裝有20mL 的去離子水的燒杯中。待無水CaCl2和Cr（NO3）3·9H2O 完全溶解后，加入20g 尿素，在磁力攪拌器上攪拌10h。將上述溶液轉(zhuǎn)移至油浴鍋中升溫至300℃，保持該溫度2h，直至溶液變成濃稠狀的黑色凝膠。將凝膠取出，在反應(yīng)膜網(wǎng)上300℃引發(fā)自燃燒反應(yīng)，待反應(yīng)2h后，獲得粉末狀樣品即為CaCrO4/Cr2O3。

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備CaCrO4/Cr2O3 的XRD 分析

為了研究低溫?zé)Y(jié)合成的CaCrO4/Cr2O3的相結(jié)構(gòu)和純度，圖1 給出了一步低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的XRD 圖譜，其中nCa∶nCr=1∶3。

圖1 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

采用Jade 5.0 軟件對(duì)獲得的XRD 圖譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，精修的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察到的圖譜幾乎是一致的。圖譜主要由CaCrO4和Cr2O3兩相組成，其標(biāo)準(zhǔn)的JCPDF 卡片號(hào)分別為JCPDS No.08-0458 和JCPDS No.38-1479。CaCrO4為四方相，空間群為I41/amd（141），晶胞參數(shù)為a=0.7345nm，b=0.6293nm，和塊體樣品相比，它的值略大。Cr2O3為菱方晶系，空間群為R-3c（167），晶胞參數(shù)為a=0.4959nm，b=1.3595nm，其晶胞參數(shù)值也略微比塊體的大?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，采用一步低溫燃燒合成法在300℃可合成CaCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料。

2.2 所制備CaCrO4/Cr2O3 的XPS 分析

為了進(jìn)一步研究合成的CaCrO4/Cr2O3的相純度，圖2 給出了低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的XPS 全譜，測(cè)量范圍為0～1350eV。

圖2 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的XPS 全譜Fig.2 XPS survey spectra of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

由圖2 可以看出，樣品中僅包含了Ca、C、Cr 和O 元素的特征峰，無其它任何雜質(zhì)元素的特征峰出現(xiàn)。樣品中出現(xiàn)的C 元素的特征峰主要是XPS 儀器的標(biāo)定峰，表明采用一步低溫燃燒合成法在300℃合成的CaCrO4/Cr2O3不含任何其它雜質(zhì)元素。

2.3 所制備CaCrO4 /Cr2O3 的表面形貌和EDX 分析

圖3 是低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的SEM照片。

圖3 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM image of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

由圖3 可以看出，CaCrO4/Cr2O3樣品主要由一些細(xì)顆粒和大的顆粒組成，顆粒間部分出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4 是低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的EDX譜。

圖4 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的EDX 譜Fig.4 EDX spectra of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

由圖4 可以看出，樣品中僅包含C、Ca、Cr、O 和Pt 元素，而C 和Pt 主要?dú)w因于樣品處理過程中噴Pt 或SEM 儀器自身，該結(jié)果也表明，CaCrO4/Cr2O3樣品中不含其它任何雜質(zhì)元素。

2.4 所制備CaCrO4 /Cr2O3 的光學(xué)性質(zhì)分析

所制備的CaCrO4/Cr2O3的光學(xué)性質(zhì)分析見圖5。

圖5 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的（a）紫外可見漫反射光譜，（b）紫外可見吸收光譜和（c）（αhν）2～hν 曲線Fig.5 （a）UV-Vis diffuse reflection spectrum,（b）UV-Vis absorption spectrum and（c）(αhν）2～hν curve of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

圖5（a）為低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的紫外可見漫反射光譜。由圖5a 可以看出，當(dāng)波長(zhǎng)增加時(shí)，在200～380nm 范圍內(nèi)，反射率略微下降；在380～580nm 范圍內(nèi)，反射率逐漸增加；而反射率在580～600nm 范圍內(nèi)又出現(xiàn)了明顯的下降；隨后反射率急劇增加，在800nm 時(shí)幾乎達(dá)到了穩(wěn)定；800nm 以后，反射率的增加比較緩慢。根據(jù)紫外可見漫反射光譜和Kubelka-Munk (K-M）公式，可將其轉(zhuǎn)換為紫外可見吸收光譜[8]。

式中，R：反射率；α：吸收系數(shù)；S：散射系數(shù)。

圖5（b）是通過轉(zhuǎn)換后獲得的低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的紫外可見吸收光譜圖。從圖5b 可以看出，CaCrO4/Cr2O3樣品在190～790nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有高的光學(xué)吸收系數(shù)，暗示該材料具有高的紫外可見光催化活性，而該假設(shè)可通過光電流和阻抗譜曲線進(jìn)行證實(shí)。結(jié)合紫外可見吸收光譜和公式（2），可獲得CaCrO4/Cr2O3樣品的(αhν）2～hν 的關(guān)系曲線圖。

式中 E：能量；A：常數(shù)；n=2；Eg：CaCrO4/Cr2O3樣品的光學(xué)帶隙值。

圖5（c）為CaCrO4/Cr2O3樣品的(αhν）2～hν 的關(guān)系曲線圖。將曲線最陡處的斜率外延至與橫坐標(biāo)的焦點(diǎn)，其焦點(diǎn)值即為Eg值。根據(jù)圖5 （c） 可知，CaCrO4/Cr2O3樣品的Eg值為2.24eV。它具有的帶隙值表明其在可見光輻照到樣品上時(shí)，是可以激發(fā)其價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶的。

2.5 所制備CaCrO4/Cr2O3 的電化學(xué)性質(zhì)分析

所制備的CaCrO4/Cr2O3電化學(xué)性質(zhì)分析結(jié)果見圖6。

圖6 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的（a）光電流和（b）阻抗譜Fig.6 （a）photocurrent and（b）impedance spectrum of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

為了證實(shí)CaCrO4/Cr2O3樣品具有高的電荷轉(zhuǎn)移和遷移能力，采用電化學(xué)工作站對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)量。圖6（a）是低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的光電流曲線，光源為氙燈。當(dāng)光源打開時(shí)，光電流迅速增加，瞬間達(dá)到最大值；當(dāng)關(guān)閉光源時(shí)，光電流迅速回復(fù)到最低值；經(jīng)多次循環(huán)后，達(dá)到穩(wěn)定。結(jié)果表明，CaCrO4/Cr2O3樣品可響應(yīng)可見光，具有高的電荷轉(zhuǎn)移和遷移能力。阻抗譜可進(jìn)一步證實(shí)CaCrO4/Cr2O3樣品具有高的電荷轉(zhuǎn)移和遷移能力。圖6（b）是低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的阻抗譜。由圖6（b）中可以看出，其阻抗譜幾乎只出現(xiàn)了一條直線，主要?dú)w因于瓦爾堡阻抗[9,10]。CaCrO4/Cr2O3樣品的阻抗譜中未出現(xiàn)半圓，表明它具有高的電荷轉(zhuǎn)移和遷移能力。

3 結(jié)論

采用一步低溫燃燒合成法在300℃低溫成功地合成了具有高的可見光響應(yīng)且具有高的電荷轉(zhuǎn)移和遷移能力的CaCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料。CaCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料的主晶格為四方相的CaCrO4和菱方晶系的Cr2O3。物相和純度分析表明，CaCrO4/Cr2O3中除包含Ca、Cr 和O 元素以外，不含其它任何雜質(zhì)元素。形貌分析發(fā)現(xiàn)，CaCrO4/Cr2O3顆粒間出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。光學(xué)性質(zhì)分析表明，CaCrO4/Cr2O3可響應(yīng)可見光且Eg值為2.24eV。電化學(xué)性質(zhì)分析證實(shí)了CaCrO4/Cr2O3具有高的電荷轉(zhuǎn)移和分離效率，是一種潛在的電極材料。