無機土壤修復劑對石油烴污染物治理機理研究與驗證

劉銳鋒

大慶石油管理局鉆探工程公司試油測試公司，吉林松原 138000

0 前言

近年來，我國對土壤污染問題越來越重視。與大氣污染、水污染的直觀表現不同，土壤污染情況通常需要進行分析化驗才能發現，因此引起了學者的廣泛關注[1-5]。在眾多土壤污染問題中，石油烴污染是在石油開采、生產與運輸過程中產生的一類土壤污染，是土壤污染的一種重要形式[6-7]，據不完全統計，全世界每年約有800萬t石油污染物進入環境，有機污染土壤面積達8×107m2，每年新污染土壤近1億t，國內油田每年新增的石油烴污染土壤至少在100萬t以上。

土壤修復是利用物理、化學或者生物等方法，將土壤中的污染物通過吸附、降解或者發生物理化學變化將污染物轉化為無害物質的過程[8-9]。利用微生物處理石油烴污染土壤效果較好、無二次污染，且費用相對較低，在發達國家屬于較成熟的含油污泥處理技術[4]。 另一種廣泛的處理方法是將污染土壤與修復劑進行混合，修復劑與石油烴發生物理化學反應達到去除目的[8]。通過對石油烴污染土壤修復的多種方法進行綜合對比，如表1所示，從適用范圍、成本效益及可實施性等方面綜合考慮，本研究選擇無機修復技術，研究修復機理并開展驗證實驗。

表1 石油烴污染土壤修復方法綜合對比[11]Table 1 Comprehensive comparison of remediation methods for petroleum hydrocarbon contaminated soil[11]

1 修復機理

無機修復劑通常使用粉煤灰、石灰、水泥等無機材料作為添加劑[10]，但水泥具有固化作用，不適合用于土壤的修復。

粉煤灰是煤炭燃燒的副產品，由于其價格低廉、強度高和比表面積大等優點使得其在增大聚合物強度、污染環境凈化和催化等領域占有一席之地[16-17]。粉煤灰是由SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO和TiO2等組成的一種固體集合體，呈無定型疏松多孔蜂窩狀結構聚集狀態，具有較大比表面積和較高的表面能[15]；粉煤灰自身含有大量強吸附性能的活性基團(Si-O-Si鍵、Al-O-Al鍵與偶極-偶極鍵等)，易與石油烴化學鏈結合[18]；粉煤灰中的Al3+、Fe3+具有絮凝作用，易與石油烴構成吸附絮凝體[15,19]；粉煤灰和其他無機材料復配可以大幅提高粉煤灰對石油烴的吸附率，且吸附過程為不可逆的化學吸附為主，吸附穩定性好[14]。基于粉煤灰的這些特點，粉煤灰可在石油烴污染治理過程中發揮重要作用，通過與其它無機修復材料混合制備復合修復劑，提高修復劑的綜合治理效果。

氧化鈣是一種具有吸濕性的無機堿性氧化物，已經被廣泛應用于酸性廢水處理凈化、土壤改良等方面[22]。氧化鎂具有比表面積大、吸附能力強的特點，可以很好的對石油烴分子進行吸附或使其固定在氧化鎂空隙中[21]。氧化鎂和氧化鈣這類堿性氧化物與水反應會放出大量的熱量，易于揮發的石油烴組分，如低沸點烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵代烴類等，會從污染土壤中揮發出來[8]。反應后整個體系呈現堿性，有利于長鏈油烴發生水解反應，同時，石油中的重金屬離子(鎳、釩、鐵、銻等)在堿性環境中生成不溶氫氧化物固體析出，如圖1所示。剩余的氧化鈣和氧化鎂會與土壤或空氣中的水和CO2反應，最終生成碳酸鈣與碳酸鎂(菱鎂礦主要成分)，最終產物對環境無害。根據上述理論：粉煤灰對石油烴的吸附作用具有不可逆性，為實現石油烴污染治理提供了可能性，本研究首次提出同時加入氧化鈣和氧化鎂復配土壤修復劑，發揮3種材料性能的協同作用，實現對石油烴污染土壤的治理修復。最后，經過修復達標的土壤可用作綠化及工業用土，廣泛用在城市綠化、回填、工業填埋覆蓋土等。

圖1 堿性復配修復劑作用機理圖Fig.1 Mechanism diagram of alkaline compound repair agent

復配土壤修復劑外觀為灰白色粉末狀固體，圖2為復配土壤修復劑的掃描電鏡圖。由a可以進一步確認復配修復劑顆粒表面呈松散的團聚，大部分結晶分子是由片層結構堆積成的尺寸在幾微米到幾百納米的團聚塊狀或樹狀結構。由b可以看出a中規則的塊狀顆粒是由尺寸約為300 nm的片層結構團聚而成的；根據圖c和d可以看出a中樹枝狀結構是先由片層結構有序堆積成支狀，再有序結合成為了樹枝狀結構，這種分子間的自組裝結構有效提高了復配修復劑的比表面積，易于石油烴的吸附、降解與反應進程，從而更好的實現石油烴污染治理。

圖2 配土壤修復劑的掃描電鏡圖：(a) 10 μm下土壤修復劑的掃描電鏡圖；(b) a中塊狀晶體的放大圖；(c) a中樹枝狀晶體掃描電鏡放大圖；(d) a的邊緣局部掃描電鏡放大圖Fig.2 Scanning electron micrograph with soil remediation agent: (a) Scanning electron microscope image of soil remediation agent under 10 μm; (b) A magnified image of massive crystals in a; (c) A SEM magnified view of dendrites; (d) SEM magnified view of the edge of a

修復劑能夠與污染土壤中的石油烴、無機碳酸化合物、以及水溶性有機物發生反應，形成不溶解的高強度固化物，如圖3所示。無機復配修復劑呈蓬松離散狀均勻分布在土壤中，且形成多孔結構，粉煤灰提供大量Al、Si等活性位點吸附石油烴，具有不可逆性。由于具有很大的比表面積和豐富的孔結構，絕大部分脂肪烴和芳香烴可以被限制在層狀結晶的層間位置和表面，形成穩定的化合物，從而抑制其擴散以及溶出，這是修復劑的主要作用機理，如圖4所示。

圖3 架橋反應與吸附固化機理圖Fig.3 Diagram of bridging reaction and adsorption curing mechanism

圖4 土壤修復劑多孔狀結構及表面活性位點化學吸附微觀圖Fig.4 Porous structure of soil remediation agent and microscopic view of chemical adsorption of surface active sites

2 驗證實驗

為了驗證本研究的修復機理，以吉林油田扶余和紅崗采油廠的原油室內配制污染土壤樣品，利用復配修復劑進行室內修復實驗。本研究使用的土壤修復劑成本較低，且所用材料綠色環保，是一種有發展前景的石油烴污染土壤修復材料。

2.1 實驗材料與儀器

實驗所用粉煤灰來自吉林省長山熱電廠，氧化鈣、氧化鎂實驗試劑均為分析純。原油樣品來自吉林油田扶余和紅崗采油廠聯合站，土壤樣品來自上述采油廠生產現場。采用S-4700型掃面電子顯微鏡對復配修復劑的微觀形貌進行表征。利用氣相色譜法對實驗樣品的石油烴(C10～C40)含量進行測量。

2.2 實驗步驟

常溫下，配制石油烴含量為20×103mg/kg的油土樣品，向油土中加入一定量的復配修復劑與自來水，混合均勻后，覆塑料膜防止水分蒸發，每天定時翻攪，3天后，利用氣相色譜檢測油土中剩余石油烴含量。綜合考慮修復成本與修復效果，確定在油土:修復劑=5:1(質量比，以下比例均為質量比)條件下，通過控制變量法，確定對于不同污染土所需復配修復劑中氧化鈣、氧化鎂與粉煤灰的配比。例如，在氧化鎂:氧化鈣=1:1(質量比)基礎上，改變粉煤灰的配比分數，通過實驗結果確定紅崗與扶余污染土中最適合的粉煤灰配比；在確定粉煤灰的質量比后，依次改變氧化鎂和氧化鈣的質量比，從而確定最佳的修復劑配比。

2.3 結果與討論

在油土:修復劑=5:1條件下，不同配比的復配修復劑對土壤的修復效果不同。如圖5所示，當氧化鎂:氧化鈣質量比為1:1時，改變粉煤灰的配比分數，可以發現隨著粉煤灰的加入，扶余和紅崗樣品都出現總含油烴含量先減少后增加的狀況，分析原因應是過多粉煤灰將部分氧化鈣和氧化鎂包裹住，影響氧化鈣和氧化鎂吸附固化石油烴的效果，過量粉煤灰降低復配劑修復效果，其中扶余樣品最好修復效果的修復劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=1:1:3，紅崗樣品最好修復效果的修復劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=1:1:2。適量粉煤灰有利于其與體系中氧化鈣、氧化鎂反應，形成凝膠結構吸附固化石油烴，加入過量粉煤灰時，堿性氧化物的反應放熱及堿性體系效應都有所降低，不利于吸附及固化反應過程。

圖5 粉煤灰配比對樣品中石油烴含量的影響(氧化鈣:氧化鎂=1:1)Fig.5 The influence of fly ash ratio on the content of petroleum hydrocarbons in the sample (calcium oxide:magnesium oxide = 1:1)

在確定粉煤灰配比的基礎上改變氧化鈣和氧化鎂的配比，實驗結果如圖6所示。觀察a可以發現，對于紅崗樣品，隨著氧化鈣占比增加，油土中石油烴含量先減少后增加，分析其原因應是過量氧化鈣固化效果加強，將部分粉煤灰和氧化鈣封閉，造成對石油烴吸附效果下降，其最佳修復劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=1:3:2；對于扶余樣品，氧化鈣含量對最終結果的影響呈現出不規律性，其中，其最佳修復劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=1:5:3。觀察b可以發現，對于扶余和紅崗樣品，隨著氧化鎂占比增加，油土中石油烴含量先減少后增加，分析其原因應是氧化鈣含量減少導致修復劑固化效果下降，同時粉煤灰含量減少導致吸附效應減弱，最終影響修復效果。對復合修復劑中氧化鎂的最佳配比進行研究，紅崗樣品最佳修復劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=3:3:2；扶余污樣品最佳修復劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=4:5:3。通過對修復劑配比的優化，成功實現了有效降低樣品中石油烴含量的目標，如表2所示。

表2 樣品修復后石油烴含量與國標土壤中油烴含量對比Table 2 Comparison of petroleum hydrocarbon content after sample restoration and oil hydrocarbon content in national standard soil

圖6 氧化鈣和氧化鎂配比對樣品中石油烴含量的影響：a氧化鈣影響(紅崗樣品修復劑中氧化鎂:粉煤灰=1:2，扶余樣品修復劑中氧化鎂:粉煤灰=1:3)；b氧化鎂影響(紅崗樣品修復劑中氧化鈣:粉煤灰=3:2，扶余樣品修復劑中氧化鈣:粉煤灰=5:3)Fig.6 The influence of the ratio of calcium oxide and magnesium oxide on the content of petroleum hydrocarbons in the sample: a The influence of calcium oxide (magnesium oxide in Honggang sample repair agent: fly ash=1:2, and magnesium oxide in Fuyu sample repair agent: fly ash=1: 3); b Magnesium oxide influence (calcium oxide in Honggang sample repair agent: fly ash=3:2, calcium oxide in Fuyu sample repair agent: fly ash=5:3)

通過上述實驗驗證了復合修復劑對石油烴污染土壤的修復機理，對土壤中石油烴的吸附固化率達到85%以上。綜合對比目前常見的無機土壤修復方法，如表3所示，本研究通過粉煤灰、氧化鈣和氧化鎂的協同作用，實現石油污泥土壤的無害化處理，且原料來源廣泛、成本低，操作過程簡單，修復時間短，無二次污染，可用于大量石油污泥的一次性無害化處理。綜合對比本研究采用的處理方法效果更優，為石油污染土壤修復提供一種可行方案。

表3 無機土壤修復劑綜合比較Table 3 Comprehensive comparison of inorganic soil remediation agents

3 結論

(1)將氧化鎂引入常規無機土壤修復劑，協同利用氧化鎂、氧化鈣和粉煤灰對石油烴的修復機理，通過3種組分的配方優化，可以實現對石油烴污染土壤的修復，修復效率在85%以上。

(2)通過SEM觀察土壤修復劑微觀形貌，片層結構有序堆積成支狀并形成成樹枝狀結構，有效地提高修復劑的比表面積，增加修復劑與污染土壤中油烴的接觸面積，可更好實現石油烴污染物的降解和化合反應。

(3)粉煤灰提供大量Al、Si等活性位點吸附石油烴，為氧化鎂和氧化鈣實現對石油烴的降解和化合提供了更好的反應條件，這些吸附過程均不可逆，并通過實驗進行驗證了復配修復劑的修復機理。

(4)本研究使用的土壤修復劑，只需與石油烴污染土壤進行簡單的物理混合，便可完成土壤中石油烴污染物的無害化處理，且無二次污染，可用于大量石油烴污染土壤的無害化處理，實現土壤的原位修復。