有色冶煉酸性廢水除鈣試驗研究

張俊峰，趙 輝

(1.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083；2.山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109)

有色金屬火法冶煉過程中產生的高濃度二氧化硫煙氣在制酸過程中會產生大量含砷、銅、鉛等污染物的酸性廢水[1]。對于廢水的處理，傳統的石灰中和法、石灰-鐵鹽法[2]、硫化-中和法、鐵氧體氧化法[3]等不僅會產生大量含有重金屬的中和渣，容易造成二次污染[4]，還會浪費大量硫酸資源[5]。目前，硫化+濃縮+脫氟氯產出硫酸新工藝得到應用[6]，但酸性廢水中的鈣、鎂等結垢離子濃度在蒸發濃縮、氟氯吹脫過程中不斷升高，極易在換熱設備和管道內生成硫酸鈣垢，嚴重影響系統運行。

為保證廢水酸度，傳統的CO2軟化、調pH等除鈣方法均無法使用，而納濾等膜法運行成本較高[7]。用草酸作沉淀劑，在冶金廢水治理中研究較多[8-11]，如：添加草酸可將稀土轉型硫酸鎂廢水中的鈣離子脫除至0.1 g/L以下；硫酸銨-草酸聯合使用可使溶液中的稀土轉化為草酸稀土并與鈣分離；在pH=9條件下，用草酸可將稀土冶金廢水中的鈣離子脫除99%；另外，用草酸沉淀法可高效回收沉釩母液中的Mn2+，回收率可達94.33%。但用草酸脫除酸性有色冶煉廢水中的鈣離子的研究相對較少。為解決冶煉廢水蒸發濃縮和氟氯吹脫處理過程中的結垢問題，研究了用草酸脫除廢水硫化處理后液(稱“硫化后液”)中的鈣離子，以期對此類廢水的治理提供可參考的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

草酸，GB/T 1626-2008Ⅱ型一等品；有色冶煉廢水硫化后液，硫酸質量濃度10.7 g/L，主要成分見表1。

表1 硫化后液主要成分 mg/L

1.2 試驗設備

JJ-1型精密增力電動攪拌機，HH-4型數顯恒溫水浴鍋，FA2004型電子分析天平等。

1.3 試驗原理

草酸鈣的溶度積(Ksp=2.57×10-9)遠小于硫酸鈣的溶度積(Ksp=7.10×10-5)，將草酸加入到硫化后的廢水中，其與鈣離子結合生成草酸鈣沉淀，可將鈣離子脫除。反應為

(1)

1.4 試驗方法

1.4.1 單因素試驗

取200 mL硫化后液于燒杯中，分別考察草酸用量、反應時間、反應溫度和攪拌速度對鈣離子去除率的影響。反應結束后，分析溶液中鈣離子質量濃度，計算去除率(y)：

式中：ρ1—除鈣前鈣離子質量濃度，mg/L；ρ2—除鈣后鈣離子質量濃度，mg/L。

1.4.2 響應曲面法優化設計

在單因素試驗結果基礎上，利用軟件Design-Expert中的Box-Behnken模型進行優化試驗設計，設計方案涉及的因素有反應溫度、草酸用量和反應時間。響應曲面法因素與水平見表2。

表2 響應曲面法因素與水平

2 試驗結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 反應溫度對除鈣的影響

溶液體積200 mL，草酸用量8 g/L，反應時間40 min，攪拌速度120 r/min，溫度對Ca2+去除率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 反應溫度對Ca2+去除率的影響

由圖1看出：隨反應溫度升高，Ca2+去除率逐漸升高；溫度高于60 ℃后，Ca2+去除率提高幅度不大。Ca2+主要與草酸生成草酸鈣，在30～80 ℃ 條件下，溫度越高越有利于草酸與Ca2+反應，對草酸鈣的形成越有利。

2.1.2 草酸用量對除鈣的影響

溶液體積200 mL，反應溫度55 ℃，反應時間40 min，攪拌速度120 r/min，草酸用量對Ca2+去除率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 草酸用量對Ca2+去除率的影響

由圖2看出：草酸用量對Ca2+去除率影響較大：隨草酸用量升高，Ca2+去除率逐漸升高；草酸用量達8 g/L以后，Ca2+去除率變化趨于穩定。

2.1.3 反應時間對除鈣的影響

溶液體積200 mL，草酸用量8 g/L，反應溫度60 ℃，攪拌速度120 r/min，反應時間對Ca2+去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應時間對Ca2+去除率的影響

由圖3看出：反應時間短，草酸與Ca2+反應不完全，Ca2+去除率較低；反應40 min后，Ca2+去除率接近80%，趨于穩定。

2.1.4 攪拌速度對除鈣的影響

溶液體積200 mL，草酸用量8 g/L，反應溫度70 ℃，反應時間50 min，攪拌速度對除Ca2+去除率的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：攪拌速度對Ca2+去除率影響不大。草酸溶解迅速，而且在酸性溶液中與Ca2+的反應速度較快，不受攪拌速度的影響。

圖4 攪拌速度對Ca2+去除率的影響

2.2 響應曲面法優化

2.2.1 回歸模型的建立

結合單因素試驗結果和Box-Behnken模型設計方案，考察反應溫度、草酸用量、和反應時間的影響，設計方案及結果見表3。

對表3數據進行二次多元回歸擬合，得到Ca2+去除率回歸方程：

表3 BOX-Behnken設計及響應值

y=-15.874 77-1.979 43A+274.022 86B+

0.937 74C-0.151 75AB+0.001 08AC-

0.570 89BC+0.020 302A2-

132.275 00B2-0.005 437 96C2。

對Ca2+去除過程的模型進行系數、各因素及交互顯著性檢驗，回歸模型檢驗結果見表4。其中：決定系數F=10.69，失擬項P=0.002 5<0.05，該模型是顯著的，具有統計學意義；表示所用模型與試驗擬合程度，P=0.000 2<0.05，表明模型模擬效果良好，可用該回歸方程對試驗結果進行預測；模型校正相關系數R2=0.844 9，表明回歸關系可以解釋因變量84.49%的變化。此模型可以用來分析和預測草酸對Ca2+的去除效果。

表4 Ca2+去除率模型回歸方差分析

由表4看出：B、BC、A2、B2的P<0.05，表明Ca2+去除率的影響因素主要是草酸用量和反應溫度，且存在一定交互作用；根據F判斷，3個因素影響程度由大到小分別是草酸用量、反應溫度和反應時間。

2.2.2 響應曲面分析與優化

根據回歸方程得到模型的響應曲面和等高線，如圖5～7所示。

圖5 草酸用量和反應溫度對Ca2+去除率影響的響應曲面(a)和等高線(b)

圖6 反應時間和草酸用量對Ca2+去除率影響的響應曲面(a)和等高線(b)

圖7 反應時間和反應溫度對硫化后液Ca2+去除率影響的響應曲面(a)和等高線(b)

由圖5～7看出：隨草酸用量增加，Ca2+去除率先升高后下降，可能是因草酸用量增加，溶液酸度增大，草酸鈣溶解度增大；草酸與Ca2+的反應較快，20 min后Ca2+去除率趨于穩定；且等高線密集，表明反應時間和草酸用量存在顯著的交互作用。綜合來看，草酸用量對Ca2+去除率影響最大，反應時間影響最小，草酸用量和反應時間存在顯著的交互作用。

2.2.3 優化條件驗證

根據上述優化和實際生產條件，以Ca2+去除率指標為40%～100%，得出最優條件為：反應溫度65 ℃，草酸用量9 g/L，反應時間45 min；預測的Ca2+去除率為83%。在此條件下，進行了4次驗證試驗，結果如圖8所示?？梢钥闯銎骄鵆a2+去除率為83.41%，與預測值相近。

圖8 優化條件驗證試驗結果

3 結論

用草酸脫除有色冶煉酸性廢水中的鈣離子是可行的；利用Design-Expert軟件建立的響應曲面模型，其P<0.05，具有較高的可信度，能較好模擬真實曲面，預測的3個因素對Ca2+去除率的影響由大到小依次為草酸用量>反應溫度>反應時間；在反應溫度65 ℃、草酸用量9 g/L、反應時間45 min優化下，預測的鈣離子去除率為83%，與試驗驗證值83.41%相近。