微納米顆粒/硬脂酸超疏水涂層的仿生構建及其性能研究*

余德密，徐亦冬，黃佳敏，陳 偉

(1.浙江大學 建筑工程學院，浙江 杭州 310000；2.浙大寧波理工學院 土木建筑工程學院，寧波 315100)

0 引 言

超疏水材料與水滴的接觸角為150°以上，水滴在超疏水表面幾乎不潤濕[1]，并由于其接觸角較大而滾動角較小，導致水滴呈球形并極易滾落，在滾落的過程中可以帶走沿途的灰塵和污漬。大量研究[2-10]表明超疏水材料在建筑材料的防水、自清潔等方面具有突出的表現，超疏水表面的構建可有效提高混凝土的抗滲性、防冰性等基本性能。在基體表面制備超疏水涂層有兩個關鍵因素[11]：(1)在基體表面構建二元微納米粗糙結構；(2)用低表面能物質修飾基體表面以降低表面能。目前，構筑微納米粗糙結構來制備超疏水表面的方法已見于諸多報道，其中的常用方法有等離子體/電子刻蝕處理法、化學氣相/電化學沉積法、旋涂法、溶膠凝膠法、化學水浴沉積法、自組裝法、光刻法[12]等，但是這些制備方法通常比較復雜，制備成本高昂[13]。而噴涂作為一種廉價、低成本的大規模生產途徑，幾乎適用于任何類型的基材，采用噴涂微納米顆粒的方式構筑微納米粗糙表面，近來也常常作為超疏水表面的制備方式出現于報道中[14-18]。同時，超疏水表面的構建通常還需要低表面能物質的修飾，硅氧烷類疏水劑因具有較好的物理化學特性常被用于許多超疏水表面的構造[19-21]，但此類疏水劑造價高，且因為多帶有含氟基團而不夠環保。因此，有學者[22-24]提出采用硬脂酸作為修飾超疏水表面的低表面能物質。硬脂酸是一種含有烷基長鏈的有機物，負載在表面可以顯著降低與水之間的表面張力，從而降低表面能；且硬脂酸造價低、無污染，適合大規模使用，這些特性使其對微納米粗糙表面的疏水改性提供了可能。

為解決制備超疏水涂層工藝復雜、成本高昂、不環保等缺點，本研究開發了一種簡便的方法，選用凹凸棒石與納米TiO2來構筑微納米粗糙表面，通過硬脂酸修飾賦予其足夠低的表面能，該方法可以通過無氟溶液的一步噴涂來制造超疏水涂層。此外，研究了各組分添加量與涂敷方式對微納米顆粒/硬脂酸復合涂層性能的影響，對其超疏水性能及微觀作用機理進行計算與分析研究。該方法簡單但用途廣泛，適用于大面積的建筑材料表面，且不需要預處理或后處理，具有十分廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

硬脂酸(SA)：分析純，天津市北方方正試劑廠；凹凸棒石(APT)：800目，常州鼎邦礦產品科技有限公司；TiO2：20 nm，純度99%，南京宏德納米材料有限公司；無水乙醇：分析純，無錫市晶科化工有限公司；丙三醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二碘甲烷：純度98%，上海賢鼎生物科技有限公司。

恒溫磁力攪拌器：B11-1，上海司樂儀器有限公司；噴槍：1.3 mm口徑，德國WARTE公司；超聲波清洗儀：F-009S，深圳福洋科技集團有限公司；光學接觸角測量儀：OSA60，寧波新邊界科學儀器有限公司；S-4800型場發射掃描電鏡(SEM)：JSM-6700，日本JEOL公司。

1.2 涂層構建

表1為試驗分組及噴涂制備方式下試樣的接觸角，按表1所示條件稱取一定量的SA加入50 mL乙醇中，于室溫下在磁力攪拌器上攪拌30 min，得到含SA的乙醇溶液；將一定量的APT (或TiO2)加入該溶液中，磁力攪拌30 min，使APT(或TiO2)充分分散，得到SA改性APT (或TiO2)疏水懸浮液。

表1 試驗分組及噴涂制備方式下試樣的接觸角(單位：°)Table 1 Test grouping and the contact angle of samples under the spray preparation method

將玻璃片置于無水乙醇中超聲波清洗30 min后于干燥箱中干燥1 h。將上述制備完成的超疏水懸浮液置于噴槍中，噴頭與玻璃片之間的距離為25 cm左右，以2 MPa的噴涂壓強將其噴涂于玻璃片上，并于室溫下放置至乙醇完全揮發。此外，作為對照，將SA改性APT (或TiO2)疏水懸浮液滴于玻璃片上，然后用流延的方式使其涂覆于整個玻璃片，并于室溫下放置至乙醇完全揮發。

圖1 超疏水圖層構建示意圖Fig 1 Schematic diagram of super-hydrophobic layer fabrication

1.3 超疏水混凝土試件制作

混凝土試件的制作采用42.5普通水泥、自來水、中粗砂與石子(5～20 mm)。配合比為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石)=1∶0.4∶1.12∶2.28，制作流程按照GBT 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行。養護好的混凝土試塊使用SYJ—200精密切割機制作成100 mm×40 mm×8 mm的混凝土切片，用超聲波清洗機清洗干凈，烘干后在其表面噴涂超疏水涂料得到超疏水混凝土。

1.4 涂層性能測試與表征

接觸角、滾動角測定：采用OSA60型光學接觸角測試儀(寧波新邊界)測定水滴在涂層表觀接觸角和滾動角。微注射器液滴量為5 μL，每個試樣測5個不同點，取其平均值。

防污性能測試：將表面覆有涂層的混凝土試樣浸入10 mg/L的亞甲基藍溶液中，一段時間后拿出，觀察混凝土表面的污染痕跡；在混凝土表面撒上灰塵，觀察水滴滾落時混凝土的自清潔效果。

涂層表面微觀形貌：在10 mm×10 mm純銅片上制備上述各類涂層，用S-4800型場發射掃描電鏡觀察涂層的表面形貌，為涂層的性能差異提出機理解釋。

2 結果與討論

2.1 涂敷方式對疏水性能的影響

由表1可知，SA/TiO2復合涂層的疏水性能強于SA/APT復合涂層，且1.5%SA濃度下的涂層接觸角均大于1.0%SA濃度下的涂層。當TiO2的濃度為1.5%時，涂層的接觸角達到160°以上，之后隨著TiO2濃度的增加，涂層的接觸角變化不大，故從涂層疏水性能及節約資源的角度綜合考慮，取50 mL1.5%SA@1.5%TiO2乙醇溶液分別進行噴涂與浸涂，得到的SA/TiO2復合涂層上的水滴形態及接觸角測量圖如圖2所示。當涂層的制備方式為浸涂時，可以明顯觀察到涂層的表面較為光滑，其接觸角為115.30°(如圖2(a)所示)，滾動角大于45°，雖然疏水性大于空白組，但還未達到超疏水性能。當涂層的制備方式為噴涂時，接觸角測試的結果顯示，接觸角為161.26°(如圖2(b)所示)，比浸涂的涂層增加了39.9%，滾動角為1.1°，比浸涂的涂層減少了至少97.6%。這一結果表明，經SA/TiO2乙醇溶液噴涂后的玻璃片由原始的親水性轉變為超疏水性，而浸涂只能使其具有普通的疏水性。分析認為，當涂敷方式為噴涂時，乙醇在空氣中快速蒸發，溶液中的TiO2顆粒在試件表面堆疊形成一層粗糙的結構，SA在TiO2顆粒之間的乙醇中析出并生長，為涂層提供足夠低的表面能；而當涂敷方式為浸涂時，乙醇蒸發速度較慢，在乙醇未蒸發完全時，TiO2顆粒即沉淀在底部，此后從乙醇中析出的SA將TiO2顆粒覆蓋，使得涂層的表面較為平整，沒有足夠的粗糙度，從而無法體現出超疏水性能。

圖2 噴涂與浸涂的1.5%SA@1.5%TiO2涂層疏水性能比較Fig 2 Comparison of hydrophobic properties of 1.5% S@1.5% TiO2 coating prepared by spraying and dipping

為驗證涂敷方式對微納米顆粒/SA涂層疏水性能的影響，基于上述試驗方法，在玻璃片上制備了純SA涂層與SA/APT復合涂層，試驗結果如表2所示。當涂層的制備方式為噴涂時，SA/APT涂層接觸角為157.56°，比浸涂制備的涂層增加了34.1%，滾動角為5.1°，比浸涂制備的涂層減少了至少88.7%；而噴涂制備的純SA涂層，由于沒有微納米顆粒構造粗糙結構，缺少了制備超疏水表面的兩個關鍵因素之一，表現為一般的疏水性。當涂層的制備方式為浸涂時，所有涂層的表面都與浸涂的純SA涂層一樣表現為一般的疏水性，并且具有大小相似的接觸角與滾動角。

表2 噴涂與浸涂的涂層疏水性能比較(單位：°)Table 2 Comparison of hydrophobic properties of coatings prepared by spraying and dipping methods (unit:°)

進一步根據Cassie-Baxter方程[25]分析超疏水涂層的接觸行為：

cosθc=fs(cosθs+1)-1

(1)

式中，θc為復合接觸表面的表觀接觸角，θs為液固界面的本征接觸角，fs為液固界面的接觸面占總界面的面積分數。

由表2分析可知，浸涂制備的SA/TiO2復合涂層接觸角與浸涂制備的純SA涂層較為接近，可以推測其液固界面的接觸面占總界面的面積分數約等于1，代入公式(1)可知SA/TiO2復合涂層的本征接觸角θs約等于其浸涂狀態下的表觀接觸角，為115.10°。再將θs=115.10°，θc=161.26°帶入上式可得出噴涂制備SA/TiO2復合涂層的fs=0.0921。這一結果表明，水滴在噴涂制備的SA/TiO2復合涂層表面約91%與空氣接觸，只有約9%與表面的固體接觸。

2.2 粉體種類與濃度對疏水性能的影響

為研究制備方式為噴涂時粉體種類與濃度對涂層疏水性能的影響，依據表1制備得到的涂層接觸角與滾動角測量結果如圖3所示，其中APT group為添加了APT的涂層，TiO2group為添加了TiO2的涂層。由圖3可見：在SA的濃度為1.5%時，任意粉體濃度下，涂層的疏水性能都強于SA的濃度為1.0%時的涂層，且隨著APT和TiO2濃度的增加，涂層的滾動角呈現為下降的趨勢，接觸角則呈現上升的趨勢；在SA的濃度為1.0%時，涂層的滾動角和接觸角均表現出與SA的濃度為1.5%時相似的趨勢，只有粉體濃度為2.5%的APT group出現滾動角的上升和接觸角的下降，分析認為，該組涂層的APT/SA比例過高，導致涂層表面的SA過少，表面能不夠低，致使涂層的疏水性下降，而其它實驗組的涂層隨著粉體濃度的增加，粗糙度增強，疏水性能也隨之增強。此外，對比APT group與TiO2group的數據可以發現，任意SA濃度和粉體濃度情況下，TiO2group的接觸角均大于150°，滾動角均小于10°，均達到了超疏水的標準，且每一組的疏水性能均強于APT group，分析認為，TiO2的顆粒粒徑小于APT，故而在同等濃度下能夠構建更加粗糙的表面，使涂層的疏水性能提高。綜上所述，涂層的表面能與粗糙度為影響涂層疏水性能的關鍵因素，且隨著表面能的降低與粗糙度的增強，涂層的疏水性能也隨之增加。

圖3 不同濃度APT與TiO2涂層的疏水性能比較Fig 3 Comparison of hydrophobic properties of different concentrations of APT and TiO2 coatings

2.3 超疏水混凝土防污性能測試

為研究超疏水涂層對混凝土防污性能的影響，優選涂層材料配比對混凝土試塊進行疏水改性，將制備完成的1.5%SA@1.5%TiO2乙醇溶液噴涂于混凝土試塊上，然后將其浸入污水中(如圖4(b)所示)，同時，將未處理的混凝土試塊浸入同樣的污水(如圖4(a)所示)。可以看出，超疏水組的試塊表現出明顯的拒水性，當樣品從水中取出時，液體接觸線迅速退縮，樣品完全干燥，而空白組的試塊浸入水中的部分則完全濕潤。結果表明，超疏水混凝土的防水性能顯著強于普通混凝土。

圖4 超疏水混凝土防玷污對比試驗Fig 4 Anti-staining comparative test of super-hydrophobic concrete

超疏水混凝土所具有的表面防污性能不僅僅局限于防止污水污染，當涂覆有超疏水涂層的表面被灰塵污染時，可通過清水流過表面帶走污垢實現自清潔效果。如圖5所示，將粒徑約為75 μm的砂粒灑在普通混凝土與超疏水混凝土上，分別進行自清潔實驗。結果顯示，水滴接觸到普通混凝土時會附著在混凝土表面，極難從基底滑下，故無法清除灰塵(如圖5(a)所示)；而對于涂覆有超疏水涂層的混凝土，水滴能夠呈球狀從涂層表面自由滾落，且能夠從混凝土上帶走灰塵，使混凝土達到自清潔效果(如圖5(b)所示)。

2.4 LW-AB法表面能計算

2.2節中的研究驗證了涂層的表面能和粗糙度為影響其疏水性能的關鍵因素，為進一步研究表面能與粗糙度之間的關系，分別計算粗糙度不同時涂層的表面能大小。固體表面能的計算可以在接觸角測量的基礎上利用Young方程[26]來計算：

γs=γlcosθ+γls

(2)

式中，θ為固體表面的接觸角，γs為固體的表面能，γl為液體的表面能，γls為固液界面的表面張力。

Van Oss等[27-29]研究者在20世紀80年代提出了LW-AB法，他們對分子的極性部分提出了進一步的描述，認為其是電子受體和給體之間的相互作用，并稱之為質子酸堿作用。因此，Van Oss等將表面能γ定義為Lifshitz-van der Waals分量γLW和酸堿分量γAB組成，其中γAB又包含酸分量γA和堿分量γB。故而固體或液體的表面能可以用下式表示：

(3)

(4)

(5)

將上述方程與Young式方程聯立，可得：

(6)

表3 3種測試液在試樣上的接觸角及計算得到的試樣表面能Table 3 The contact angle of the three test liquids on the sample and the calculated surface energy of the sample

由表3中的數據可知，空白組中的普通玻璃片表面具有一定的親水性，其接觸角為84.45°，表面能為30.31 mJ/m2；而當玻璃片表面覆蓋純SA時，試樣表現出疏水性能，表面能降低至18.22 mJ/m2；隨著APT的加入且隨著添加量的增大，通過合理構建微納米粗糙結構使得接觸角達到151.26°，表面能大幅降低至4.89 mJ/m2，僅為純SA組的26.84%。因此，當涂層中的低表面能物質含量一定時，粗糙度的增加可使涂層表面的表面能顯著減小。

2.5 SEM微觀結構分析

為研究超疏水表面疏水性能形成及性能優劣的原因，配置50 mL 1.5%SA@1.5%TiO2乙醇溶液，將配制好的溶液按照噴涂與浸涂2種方式涂敷于銅片表面，此外，配置1.5%SA@1.5%APT乙醇溶液進行噴涂，待其表面完全干燥后，利用SEM對3組試件表面微觀特征進行觀察，結果如圖6所示。

圖6 不同涂敷方式及顆粒類型涂層的SEM圖像對比Fig 6 Comparison of SEM images of different coating methods and particle type coatings

通過分析圖6(a、b)所示涂層表面的SEM圖可以發現：當涂敷方式為噴涂時(如圖6(b)所示)，TiO2顆粒在涂層表面構成了微米級的粗糙結構，且這些微米級的粗糙結構表面還布滿了納米級的突觸，這種微納米粗糙結構能夠在與液體接觸時提供大量的空隙；除此之外，SA在TiO2顆粒形成的粗糙結構之間有葉片狀的生長，為涂層的表面賦予低表面能的特性。而當涂敷方式為浸涂時(如圖6(a)所示)，SA將TiO2顆粒表面覆蓋，并生長連接成片，使得涂層表面較為平整，故涂層表面有足夠的低表面能物質而粗糙度不足，無法呈現超疏水性能。綜上所述，噴涂能夠使得大量的TiO2顆粒在試件表面團聚形成一些不同粒徑的顆粒，這些顆粒再堆積形成粗糙結構，該粗糙結構與低表面能物質相互作用，使SA/TiO2復合涂層表面的疏水性能大幅增強，而浸涂無法在涂層表面構造足夠的粗糙度。

對比分析噴涂制備的SA/TiO2涂層與SA/APT涂層的SEM圖可見(如圖6(b、c)所示)：納米TiO2顆粒在試件表面團聚形成的顆粒粒徑均在10 um左右，而APT顆粒在表面形成的顆粒粒徑多數大于100 um，遠大于TiO2形成的團聚顆粒。結合圖3中的試驗數據分析：TiO2的顆粒粒徑小于APT，能夠構建更加粗糙的微納米結構，故而TiO2涂層表面存在遠多于APT涂層的空氣間隙，有效阻止液體接觸涂層表面，所以同等條件下TiO2涂層的疏水性能均大于APT涂層。

3 結 論

(1)對比了不同涂敷方式對微納米顆粒/硬脂酸復合涂層的性能影響，采用浸涂方式的涂層表面由于硬脂酸將微納米顆粒表面覆蓋，使得涂層表面不具有足夠的粗糙度。而采用噴涂方式的涂層表面存在許多微納米級別的凸起結構，粗糙度較大且起伏明顯，具有優異的疏水性能，接觸角比浸涂制備的涂層大1/3左右，滾動角比浸涂制備的涂層小85%以上。

(2)通過對比分析不同粉體種類與濃度對微納米顆粒/硬脂酸復合涂層的性能影響，驗證了影響超疏水涂層的兩個關鍵因素：粗糙度與低表面能。且隨著粗糙度與低表面能物質的增加，涂層的疏水性能表現出增強的趨勢，接觸角高達165.27°，滾動角低至0.9°。

(3)將超疏水材料引入混凝土結構設計中，優選超疏水涂料，通過簡單的一步噴涂法，得到超疏水仿生混凝土。對超疏水混凝土進行防污試驗，相對于普通混凝土，超疏水涂層的構建使得混凝土表現出明顯的拒水性與自清潔性能。

(4)利用LW-AB法計算出SA/APT復合涂層的表面能，并探討了涂層粗糙度對涂層表面能的影響，結果表明，涂層中的低表面能物質含量一定時，涂層的表面能隨著粗糙度的增大而降低。