殼聚糖/丙烯酰胺光致變色水凝膠的合成及表征*

張一昆，李 旭，牛 力，劉志明

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

0 引 言

目前，臭氧層空洞日趨擴大，紫外線防護已成為一項重要任務[1-2 ]，強烈的紫外線會損害皮膚和眼睛，長期暴露在紫外線下會導致許多疾病，如白內障、皮膚癌[3]，因此，紫外線探測和實時監控對人類健康至關重要。目前探測紫外光強度的方法是通過金屬或金屬氧化物與半導體制作的紫外光探測器來測定，如運用MgZnO[4 ],單壁碳納米管[5]制造的紫外光探測器，這些探測器需要復雜的工序才能探測紫外光強度變化帶來的暗電流改變，無法通過視覺變化直觀體現紫外光光照變化，因此，尋找一種可以快速，直觀，方便攜帶的紫外光探測設備十分必要。光致變色材料可分為無機光致變色化合物(金屬化合物)和有機光致變色化合物(螺吡喃類、偶氮苯類和二芳基乙烯類等)，在電磁波(紫外、紅外以及可見光[6-8])照射下能發生可逆變色，是監測監控電磁波極好的候選材料。

水凝膠是一種可拉伸的彈性體材料，將具有特殊功能的物質引入水凝膠中可實現工具便攜化[9-10 ]。目前水凝膠廣泛應用于柔性導電材料、超級電容器、藥物緩釋、傳感器和智能柔軟機器人等領域[11-14]。將對紫外光敏感的光致變色化合物引入水凝膠網絡中，使紫外光檢測結果可視化，不僅可以應用于紫外光檢測，還適用于視覺信息存儲。

殼聚糖為天然多糖甲殼素脫除部分乙酰基的產物，廣泛應用于生物，醫藥等領域，具有環境友好，無毒，廉價，可再生等優點[15-16]，殼聚糖鏈上的氨基易于接枝修飾，是應用于水凝膠基體的良好材料[17-18]。鉬酸銨(Mo7)作為廉價易得的無機光致變色化合物，在紫外光的激發下Mo7中的Mo(Ⅵ)被還原成Mo(Ⅴ)，外觀由無色變為藍色，此過程可逆，氧氣將Mo(Ⅴ)氧化成Mo(Ⅵ)，顏色從藍色變回無色[19-20]。若兩者結合，可制備出用于視覺信息存儲和紫外線檢測的高性能的廉價光致變色水凝膠。

本實驗將鉬酸銨引入到殼聚糖/聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠中，使水凝膠獲得可逆光致變色性能，并通過添加適量的Fe3+提高水凝膠的變色靈敏度，所得的水凝膠具有對紫外光快速響應的優秀性能以及可循環使用的特點，適用于紫外光探測和視覺信息儲存，為光致變色水凝膠的研究提供了一個新思路。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

丙烯酰胺(AAm,99.0%),N,N’-亞甲基雙(丙烯酰胺)(MBA,99.0%)，上海麥克林生化科技有限公司；殼聚糖(CS,脫乙酰化≥90.0%，)，上海藍季科技發展有限公司；過硫酸銨(APS,AR,≥98.0%)，汕頭西隴化工有限公司；氯化鐵(FeCl3，AR,≥99.0%)中國天津市巴斯夫化工有限公司；鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O](Mo7,99.0%)，天津凱達化工廠；四硼酸鈉(Na2B4O710H2O,AR,≥99.5%)，天大化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

Frontier傅立葉變換紅外光譜儀：PerkinElmer 公司；JSM-7500F掃描電子顯微鏡：日本電子公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；UVC紫外線支架燈：飛利浦公司。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的化學結構分析

圖1 水凝膠、丙烯酰胺、鉬酸銨和殼聚糖的ATR-FT-IRFig 1 ATR-FT-IR of hydrogel,acrylamide,ammonium molybdate and chitosan

2.2 水凝膠的形貌分析

圖水凝膠的SEM圖(b)Fig 2 SEM images of hydrogel (b)

2.3 水凝膠的光致變色性能分析

2.4 水凝膠的紫外分光光譜分析

圖3 不同Fe3+含量的光致變色水凝膠在不同紫外燈照射時間下的照片Fig 3 Photochromic hydrogels with different Fe3+ contents exposed to different UV light durations

圖4 不同Fe3+濃度水凝膠紫外光照30 min后的吸光度水凝膠經過不同時長紫外光照后的吸光度水凝膠經過不同時長紫外光照后的透明度(c)Fig 4 The absorbance of hydrogels with different Fe3+ concentrations after UV irradiation for 30 minutes,the absorbance of hydrogels passed through Transparency after different length of UV light

2.5 溫度對光致變色水凝膠褪色的影響

圖5 不同溫度條件下光致變色水凝膠的褪色時間Fig 5 Fading time of photochromic hydrogel at different temperatures

圖6 水凝膠(a)；第一次光照后的水凝膠(b)；第一次徹底褪色的水凝膠(c)；第二次光照后的水凝膠(d)；經過五次光照褪色循環后的水凝膠(e)Fig 6 hydrogel after five light fading cycles(e)

如圖(7)所示，在水凝膠表面覆蓋一層刻有NEFU字樣的不透光掩模，經過30 min紫外光照射，水凝膠表面出現清晰的NEFU字樣，60 ℃徹底褪色后，繼續在水凝膠上貼上印有不同圖案的不透光掩模，經過相同時長光照，水凝膠上出現清晰的圖案，且完全不受第一次記錄圖案的影響，因此，復合水凝膠能運用于信息存儲方面。

圖水凝膠的圖案化過程Fig 7 The patterning process of

3 結 論

利用丙烯酰胺，殼聚糖為基體，Fe3+為交聯劑，鉬酸銨為變色介質成功制備出復合光致變色水凝膠。

1.在45 ℃溫度條件下，聚合反應2h成功制備出了具有對紫外線具有快速刺激變色響應水凝膠。

2.該復合光致變色水凝膠對紫外光表現出極強的敏感性，曝光短時間內即變色，變色深淺隨Fe3+濃度增加先變深后變淺，當Fe3+濃度為0.001mol/L時水凝膠變色顏色達到最深。

3.制備出的光致變色水凝膠也同時擁有良好的可循環性，在經過5次循環后，水凝膠光致變色前后的顏色差異依然巨大，記錄的兩種不同圖案依然清晰可分。