土壤、沉積物和固廢中六價(jià)鉻的堿消解法高效檢測

徐冬梅，陳 晉，張付海

(安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 合肥 230071)

鉻是影響人類健康和環(huán)境污染的重要元素之一，其不同價(jià)態(tài)具有不同生理作用，一般六價(jià)鉻(Chromium(VI),Cr(VI))毒性比Cr(Ⅲ)大得多。Cr(Ⅵ)是一種潛在的致癌物質(zhì)，易被人體吸收且在體內(nèi)富集。Cr(Ⅵ)污染是威脅人類發(fā)展的重大環(huán)境問題。Cr(Ⅵ)在我國為總量控制指標(biāo)，是建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選和管制的基本項(xiàng)目之一。因此，準(zhǔn)確檢測土壤、沉積物和固體廢物中的Cr(Ⅵ)對保護(hù)生態(tài)環(huán)境、保障人體健康具有十分重要的作用。目前，國家標(biāo)準(zhǔn)中檢測土壤、沉積物和固體廢物中Cr(Ⅵ)的方法為堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法。已報(bào)道的文獻(xiàn)中涉及Cr(Ⅵ)的分析方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、連續(xù)流動分析法、超聲提取-離子色譜法、火焰原子吸收法、電感耦合等離子體光譜法等。在這些方法中，分光光度法和連續(xù)流動分析法易受提取溶液色度和濁度的干擾；離子色譜法操作繁瑣；火焰原子吸收光譜法線性范圍較窄，空氣乙炔火焰信號響應(yīng)弱且易受基體干擾。電感耦合等離子體光譜法具有多種元素同時(shí)測定、線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、檢出限低、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢。

研究對土壤、沉積物和固體廢物中Cr(Ⅵ)的提取方式進(jìn)行優(yōu)化，建立了檢測土壤、沉積物和固體廢物中Cr(Ⅵ)的堿消解-電感耦合等離子體光譜法，此方法體現(xiàn)了優(yōu)異的檢測效率，檢出限僅為0.05 mg/kg，明顯優(yōu)于HJ1082-2019檢出限(0.5 mg/kg)，為低濃度樣品的檢測提供方法支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

電感耦合等離子體光譜儀；天平；恒溫水浴振蕩器；離心分離裝置；pH計(jì)。

Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)貯備液；濃硝酸(優(yōu)級純)；碳酸鈉(NaCO，分析純)；氫氧化鈉；氯化鎂(MgCl，分析純)；磷酸氫二鉀(KHPO，分析純)；磷酸二氫鉀(KHPO，分析純)。

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液(pH=7)：稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀溶于水中，稀釋定容至1 L；堿性提取溶液(pH>11.5)：稱取30 g碳酸鈉與20 g氫氧化鈉溶于水中，稀釋定容至1 L，貯存在密封聚乙烯瓶中；氯化鎂溶液(ρ=400 g/L)：稱取40 g溶于水中，稀釋定容至100 mL，貯存在密封聚乙烯瓶中；Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1 000 mg/L。準(zhǔn)確稱取2.829 g(精確至0.1 mg)重鉻酸鉀(在105 ℃干燥箱中烘2 h)溶于水中，稀釋定容至1 L；Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100 mg/L。準(zhǔn)確移取10.0 mL Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)貯備液加入100 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。

1.2 試樣的準(zhǔn)備

研究分別對土壤、沉積物和固體廢物三種類型的樣品進(jìn)行了探討。將采集的新鮮樣品在實(shí)驗(yàn)室中風(fēng)干，破碎，過0.15 mm(100目)尼龍篩，然后用堿消解-電感耦合等離子體光譜法進(jìn)行分析。

1.3 制備及前處理

稱取5.0 g(精確至0.01 g)樣品置于125 mL高腳燒杯中，加入50.0 mL堿性提取溶液，再加入1.0 mL氯化鎂溶液和0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液(pH=7)。放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于攪拌加熱裝置上。常溫下攪拌樣品5 min后，開啟加熱裝置，加熱攪拌至90～95 ℃，保持60 min。取出燒杯，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到離心管中，4 000 rpm離心10 min。將上清液轉(zhuǎn)移至100 mL的比色管中，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至7～8，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，待測。

1.4 儀器工作條件

儀器型號為美國賽默飛世爾ICAP 6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，工作條件如表1所示。

表1 儀器參考條件

測定元素Cr冷卻氣流量12L/min等離子氣流量0.5L/min載氣流量0.5L/min觀測方式水平觀測

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

研究采用標(biāo)準(zhǔn)曲線代替標(biāo)準(zhǔn)方法中的工作曲線，具體實(shí)驗(yàn)過程為：分別移取0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、2.00 mL Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 mg/L)置于100 mL比色管中，用超純水定容至標(biāo)線，制備標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，參考濃度為0 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.20 mg/L、2.00 mg/L。按濃度由低到高順序依次測定。以Cr(Ⅵ)濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定結(jié)果如圖1所示。研究采用方法的回歸方程為

y

=4 029

.

6

x

+4

.

234 7，相關(guān)系數(shù)為

R

=0

.

999 9。Cr(Ⅵ)的響應(yīng)較強(qiáng)，線性相關(guān)性好。研究比較了標(biāo)準(zhǔn)曲線與工作曲線兩者的相關(guān)性，兩者線性相關(guān)性較好(

r

=0

.

998 5)，無顯著性差異。標(biāo)準(zhǔn)曲線穩(wěn)定性較好，大大減少了實(shí)驗(yàn)人員的工作量。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 檢出限和測定下限

按照樣品前處理和分析的全部步驟，對同一空白加標(biāo)樣品(低濃度)進(jìn)行7次全程序平行測定，將各測定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照HJ168-2020中要求計(jì)算檢出限和測定下限，測定結(jié)果如表2所示。本方法的檢出限和測定下限分別為0.05 mg/kg和0.20 mg/kg，空白試樣的測定值小于0.05 mg/kg，該方法檢出限明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法HJ1082-2019的檢出限(0.5 mg/kg)，為低濃度樣品的檢測提供了方法支撐。

表2 檢出限和測定下限

平均值/mg·kg-10.11標(biāo)準(zhǔn)偏差S/mg·kg-10.015t值3.143檢出限MDL/mg·kg-10.05測定下限/mg·kg-10.20

2.3 精密度與準(zhǔn)確度

(1)空白加標(biāo)。研究進(jìn)行了空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，并從不同含量水平進(jìn)行檢驗(yàn)，具體操作步驟包括：向6個清潔干燥未加樣品的125 mL高腳燒杯中，分別加入0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 mg/L)，對應(yīng)Cr(Ⅵ)的加入量分別為0 mg、0.010 mg、0.020 mg、0.050 mg、0.100 mg、0.200 mg，剩余步驟同1.3，空白的測定值為0.002 mg/L，對應(yīng)固體的含量為0.04 mg/kg(小于檢出限)，其余測定結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，空白加標(biāo)回收率為87.2%～102%，不同含量水平的加標(biāo)率均達(dá)到預(yù)期值，該方法準(zhǔn)確度較高，滿足分析方法要求(80%～120%)。

圖2 不同含量水平的空白加標(biāo)回收率

(2)基體加標(biāo)。研究分別對土壤、沉積物和固體廢物三種類型的樣品進(jìn)行了基體加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，具體操作步驟包括：分別稱取5.0 g(精確至0.01 g)土壤、沉積物和固體廢物樣品各4份置于125 mL高腳燒杯中，向各個燒杯中加入不同體積的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)使用液。Cr(Ⅵ)的加入量分別為0 μg、10 μg、50 μg、100 μg(土壤、沉積物和固體廢物均一致)，并將其置于40 ℃烘箱中放置過夜，讓固體樣品與Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)使用液充分作用。剩余步驟同1.3，測定結(jié)果如表3、圖3所示。由表3、圖3可知，土壤、沉積物和固體廢物基體加標(biāo)的回收率分別為74.0%～80.0%，71.7%～82.0%，75.0%～80.8%，不同樣品不同含量水平的加標(biāo)率均達(dá)到預(yù)期值，該方法準(zhǔn)確度較高，滿足分析方法要求(70%～130%)。

表3 土壤、沉積物和固體廢物三種類型樣品的基體加標(biāo)結(jié)果

圖3 土壤、沉積物和固體廢物三種類型樣品的基體加標(biāo)回收率

(3)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和精密度，分析了低、中、高3個濃度水平的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個樣品重復(fù)測定3次，具體結(jié)果如表4所示。由表4可知，3個濃度水平的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，平行測定的相對偏差為3.0%～6.8%，均值的相對誤差為-6.6%～-3.4%，方法準(zhǔn)確度高、精密度好。

表4 不同含量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

2.4 Cr(Ⅲ)對測定的影響

研究探討了Cr(Ⅲ)的存在對Cr(Ⅵ)測定的影響。在5.0 g樣品中加入1.00 mL的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)使用液(含量為100 μg)，再分別加入0 μg、50 μg、100 μg、200 μg的Cr(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，剩余步驟同1.3。測定結(jié)果如表5所示。由表5可知，Cr(Ⅵ)基體加標(biāo)的回收率為74.3%～86.8%，依然能夠滿足分析方法要求(70%～130%)，回收率并未隨著Cr(Ⅲ)加入量的增加而有所變化。為了進(jìn)一步驗(yàn)證Cr(Ⅲ)的影響，對總鉻含量為220 mg/kg的固廢樣品進(jìn)行了測試，其Cr(Ⅵ)含量僅為0.1 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其總鉻含量，總鉻中主要成分為Cr(Ⅲ)，其基體加標(biāo)回收率為80.5%。由此可見，Cr(Ⅲ)的存在對Cr(Ⅵ)的測定無影響，堿消解-電感耦合等離子體光譜法能夠準(zhǔn)確測定土壤、沉積物和固體廢物中的Cr(Ⅵ)。

表5 不同含量Cr(Ⅲ)對Cr(Ⅵ)測定的影響

2.5 提取方式對檢測的影響

研究比較了微波堿消解法(帶電磁攪拌功能)和水浴電磁攪拌消解法兩種不同提取方式的提取效率。稱樣量、提取溫度和時(shí)間均一致，實(shí)驗(yàn)樣品為空白加標(biāo)樣和基體加標(biāo)樣。不同提取方式的空白加標(biāo)和基體加標(biāo)回收率比較如圖4所示。由圖4可見,微波堿消解和水浴電磁攪拌消解的空白加標(biāo)10 μg、20 μg、50 μg、100 μg、200 μg 5個含量水平的回收率分別為86.0%～99.0%和87.2%～102%，均滿足分析方法要求(80%～120%)；微波堿消解基體加標(biāo)10 μg、50 μg、100 μg 3個含量水平的回收率為16.1%～73.3%，明顯低于水浴電磁攪拌消解法的基體加標(biāo)回收率(71.7%～82.0%)。微波堿消解法的基體加標(biāo)回收率偏低，不能穩(wěn)定達(dá)到預(yù)期值，可能是由于提取過程中攪拌不夠均勻、不夠徹底，可通過優(yōu)化稱樣量、提取劑的加入量以達(dá)到充分?jǐn)嚢璧哪康模瑥亩纳铺崛⌒剩詽M足分析方法要求(70%～130%)。微波消解技術(shù)是在密閉條件下加熱，控溫精準(zhǔn)，加熱均勻，樣品損失小，高通量(每臺儀器一次可處理40多個樣品)，可以大幅降低實(shí)驗(yàn)人員的工作量。研究為大批量、快速、準(zhǔn)確地處理土壤、沉積物和固體廢物樣品提供方法參考。

圖4 不同提取方式的空白加標(biāo)和基體加標(biāo)回收率比較

2.6 與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

研究依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法HJ1082-2019對土壤、沉積物和固體廢物中Cr(Ⅵ)的提取方式進(jìn)行了優(yōu)化，建立了堿消解-電感耦合等離子體光譜法測定土壤、沉積物和固體廢物中的Cr(Ⅵ)，與標(biāo)準(zhǔn)方法HJ1082-2019的對比如表6所示。由表6可見，堿消解-電感耦合等離子體光譜法可快速、高效、準(zhǔn)確測定土壤、沉積物和固體廢物中的Cr(Ⅵ)，該法線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、線性相關(guān)性好、靈敏度高、檢出限低，為低濃度樣品的檢測提供方法支撐。

表6 文中方法與標(biāo)準(zhǔn)方法比較一覽表

3 結(jié)論

研究建立了堿消解-電感耦合等離子體光譜法檢測土壤、沉積物和固體廢物中的Cr(Ⅵ)，優(yōu)化了土壤、沉積物和固體廢物中的堿消解方法，探討了不同提取方式的提取效率以及Cr(Ⅲ)的存在對Cr(Ⅵ)測定的影響情況。結(jié)論如下：

(1)研究所采用方法的檢出限和檢測下限分別為0.05 mg/kg和0.20 mg/kg，檢出限明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法HJ1082-2019的檢出限(0.5 mg/kg)，為更低濃度樣品的檢測提供了優(yōu)異的方法支撐。

(2)Cr(Ⅲ)的存在對Cr(Ⅵ)的檢測無影響。

(3)不同提取方式的提取效率差異很大，水浴電磁攪拌消解法提取效率較高，空白加標(biāo)和基體加標(biāo)的回收率分別為87.2%～102%和71.7%～82.0%，不同含量水平的加標(biāo)率均達(dá)到預(yù)期值，該方法準(zhǔn)確度較高，滿足分析方法要求；微波堿消解法提取效率不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，空白加標(biāo)和基體加標(biāo)的回收率分別為86.0%～99.0%和16.1%～73.3%，微波堿消解法的基體加標(biāo)回收率偏低，不能穩(wěn)定達(dá)到預(yù)期值，主要是由于提取過程中攪拌不夠均勻和徹底，可通過優(yōu)化稱樣量、提取劑的加入量以達(dá)到充分?jǐn)嚢璧哪康模瑥亩纳铺崛⌒剩詽M足分析方法要求。