次氯酸鈉有效氯速測儀準確度驗證試驗

趙益杰， 徐 敏， 張 茜

(1.威立雅(中國)環境服務有限公司北京分公司，北京100004；2.常州通用自來水有限公司，江蘇常州213000)

氯作為氧化劑和消毒劑廣泛應用于水與廢水處理中，水處理中常用的氯形式是鋼瓶液氯和次氯酸鈉(NaClO)[1]。出于安全考慮，越來越多的水處理工藝使用次氯酸鈉[2]。次氯酸鈉是一種穩定性較差的氧化劑，容易分解而發生有效氯濃度衰減[3]，因此有效氯的準確測量對于進貨檢驗以及生產中投加量的計算都非常重要。傳統的次氯酸鈉有效氯濃度檢測方法有碘量法[4]和DPD分光光度法[5]。碘量法測定是次氯酸鈉有效氯的標準檢驗方法，耗時較長，需要專業的檢驗員完成，且必須在實驗室進行；稀釋后用DPD分光光度法測定余氯的方法時間略短，但是需要專業的稀釋操作，也很難在水處理現場進行。

SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀可用于測量次氯酸鈉的濃度，無需任何試劑和比色皿，只需將次氯酸鈉溶液加入到固定在儀器內的檢測倉中，即可立即顯示有效氯的百分含量，能大大提高生產現場工作人員加氯操作的便捷性。但該儀器檢測結果的有效性尚不確定，在正式投入到生產運行使用之前需要用標準方法進行驗證。

筆者用碘量法和DPD分光光度法檢測不同濃度水平的次氯酸鈉有效氯，并與SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀的測定結果進行比較，從而驗證速測儀數據的可靠性。

1 材料與方法

1.1 碘量法

1.1.1 主要儀器

碘量瓶，棕色酸式滴定管，TE 212 L精密天平(感量0.1 mg)。

1.1.2測定步驟

采用標準碘量法，具體操作按照《次氯酸鈉》(GB 19106—2013)中有效氯的測定方法進行。

1.2 DPD分光光度法

1.2.1主要儀器

HACH pocket Ⅱ袖珍比色余氯儀。

1.2.2測定原理和步驟

將次氯酸鈉溶液用純水稀釋至余氯濃度為0.5～2.0 mg/L，DPD與水中余氯反應生成紅色化合物。用比色儀測定，然后根據對應的比重和稀釋倍數計算出有效氯含量。

1.3 次氯酸鈉有效氯速測儀

1.3.1主要儀器

SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀。

1.3.2測定原理

次氯酸根在紫外區有特征吸收，其濃度和吸光度成正比，測定范圍在0.01%～2%和2%～16%自動切換。

1.3.3測定步驟

打開儀器，用純水將樣品室沖洗2～3次，然后用純水注滿樣品室，點擊Zero進行背景校準。倒出樣品室內的純水，用待測次氯酸鈉溶液沖洗樣品室2～3次，然后用待測次氯酸鈉溶液注滿樣品室，點擊Read進行讀值，屏幕界面將顯示有效氯濃度。

測量完畢后，倒出次氯酸鈉溶液，用干凈的水沖洗樣品室，直至無次氯酸鈉殘留。

1.4 實驗方法

取有效氯濃度大于10%的次氯酸鈉溶液，稀釋為原液不同占比的樣品系列，用以上3種方法對每個樣品各測定3次。

2 結果與討論

2.1 原液比重測試

取20.00 mL次氯酸鈉原液于干燥的燒杯中，用精密天平稱得重量為23.839 3 g，則原液比重為1.192 g/mL。用純水配制含有5%～100%次氯酸鈉原液的8個樣品，根據原液比重計算得到各個樣品(編號S1～S8)的比重見表1。

表1 次氯酸鈉稀釋樣品的比重Tab.1 The density of diluted NaClO samples

2.2 碘量法測定結果

按照《次氯酸鈉》(GB 19106—2013)中有效氯的測定方法，對8個樣品的有效氯進行檢測，結果見表2。

表2 碘量法測得的次氯酸鈉稀釋樣品的有效氯結果Tab.2 Test results of effective chlorine of NaClO by iodometry

2.3 DPD法測定結果

對樣品稀釋不同倍數后，用比色余氯儀測定的結果見表3。

表3 DPD光度法測得的次氯酸鈉稀釋樣品的有效氯結果Tab.3 Test results of effective chlorine of NaClO by DPD colorimetric method

2.4 SP-210測試結果

采用次氯酸鈉有效氯速測儀，對樣品的測定結果見表4。

表4 SP-210速測儀測得的次氯酸鈉稀釋樣品的有效氯結果Tab.4 Test result of effective chlorine of NaClO by SP-210 tacheometer

2.5 結果討論

碘量法、DPD稀釋法、SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀的檢測結果都有很好的重復性，相對標準偏差分別為0.24%～2.07%、0.59%～2.04%、0%～3.88%。其中，次氯酸鈉有效氯速測儀除檢測S2、S4的相對標準偏差分別是1.58%和3.88%，其余都小于0.5%。根據《次氯酸鈉》(GB 19106—2013)中有效氯“平行樣測定結果之差絕對值不得超過0.2%”的要求，所有數據全部符合要求。

以這8個樣品中原液的百分比為橫坐標、有效氯檢測結果為縱坐標作圖，如圖1所示。

圖1 次氯酸鈉有效氯濃度與原液百分比的線性關系Fig.1 Linear relationship between effective chlorine concentration of sodium hypochlorite and percentage of original solution

從圖1可以看出，采用碘量法檢測得到的有效氯濃度和原液體積數呈現良好的線性關系(R2>0.999)，其次是DPD稀釋法和SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀，但三者的相關 系數都在0.99以上。

3組數據的差異主要體現在原液體積含量為80%和100%時，和碘量法相比，SP10次氯酸鈉有效氯速測儀的差異分別在1.1%和1.7%， DPD稀釋法也分別相差0.5%和0.7%。分析認為產生差異的原因是SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀在高濃度范圍內受原液色度影響，導致檢測結果偏低。而原液稀釋后沒有顏色，因此DPD稀釋法不受顏色影響。

但3組數據在低濃度段(5%～40%稀釋液，次氯酸鈉有效氯為0.6%～5%)都非常接近，SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀在低濃度時表現良好。根據測試原理，造成SP-210這種差異的原因是因為標定溶液的選擇。出廠標定使用分析純次氯酸鈉，標準溶液的濃度為1.92%、3.13%和5.80%，幾乎無色，所以對低濃度樣品的檢測準確度很高。如果要消除高濃度時顏色的干擾，需要用帶色的高濃度次氯酸鈉溶液去標定。

重新采用3種濃度的次氯酸鈉溶液(0%、1.0%和9.5%)標定后，用SP-210測定并與碘量法的結果對比，如表5所示。

表5 不同濃度的商品次氯酸鈉對 SP-210速測儀的標定測試結果Tab.5 The test results of SP-210 tacheometer after calibration with commercial NaClO %

用高濃度的次氯酸鈉標定后，對有效氯在1%～10%之間的3個樣品進行檢測，SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀的測定結果與碘量法的差值最高在0.26%，檢測結果非常理想。這是在標定液和2種商品次氯酸鈉的顏色并無太大差異的情況下得到的結果，如果顏色差異太大，也可能會出現一定的偏差。

3 結論與建議

① 經出廠標定后，SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀測量無色、低濃度次氯酸鈉溶液的結果準確度很高，而且具有不加試劑、無需比色皿、測量快速等特點，不需要專業的檢測人員操作。由于電解食鹽水生成的次氯酸鈉溶液有效氯濃度大概在1%以下，用SP-210測量其濃度，結果準確，操作方便，也建議使用同樣原理的在線儀表。

② SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀僅用出廠校準模式時，對帶色高濃度次氯酸鈉(10%以上)的檢測存在約1%的負偏差。為了消除這個偏差，需要用碘量法在低濃度和高濃度進行三點校準。用校準后的儀表測量和校準液顏色差異不大的高濃度商品次氯酸鈉會得到準確的結果，可以用于商品次氯酸鈉的現場驗收。若結果符合質量標準，可以驗收放行，縮短到貨檢驗的時間；如果結果不符合質量標準，仍然需要用碘量法測定，以便解決爭端。

③ SP-210次氯酸鈉有效氯速測儀通過高低三點校準后，也可以用來在水處理現場檢測商品次氯酸鈉的濃度衰減程度。雖然會有少許誤差，但其結果可以作為計算生產中投加量的參考。