磷酸鹽后處理對Mg-Gd-Y 合金微弧氧化涂層耐蝕性能的影響

國泰榕，盧小鵬，李巖，張濤，王福會

（東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819）

鎂合金因密度小、比強度高、導熱性好等優異性能而被廣泛用于生物醫藥、電子設備、航空航天、汽車等領域[1-3]。稀土元素的添加使鎂合金的力學性能、高溫機械性能以及抗蠕變性能進一步提高[4-6]。然而，由于鎂合金的標準電極電位僅為–2.37 V，在服役過程中表現出較差的耐蝕性，其應用受到了嚴重的限制[7-10]。為提高鎂合金的耐蝕性能，通常采用微弧氧化技術對鎂合金進行處理，微弧氧化作為一種環保、高效、工藝簡單的表面處理方法受到了研究者們的廣泛關注[11-15]。微弧氧化涂層具有耐蝕、耐磨、結合力高等諸多優點[16]。盡管微弧氧化極大地提高了鎂合金的耐蝕性能，但是微弧氧化涂層中的疏松層有較多的微裂紋和孔隙[17]，這常成為腐蝕介質傳輸的通道，會導致其無法長時間在惡劣環境下服役。因此，研究者用多種方法對微弧氧化涂層表面的微孔和微裂紋進行封閉處理，包括沸水[18]、鈰鹽[19]、錫酸鹽[20]、硅酸鹽[21]和羥基磷灰石[22]等。這些方法均能在一定程度上提高微弧氧化涂層的耐蝕性能，然而隨著腐蝕的不斷進行，封孔效果會逐漸減弱。

為進一步增強后處理對微弧氧化涂層的封閉效果，提高微弧氧化涂層的耐蝕性能，延長其服役時間，在后處理過程中添加緩蝕劑，為提高涂層的耐蝕性能提供了新方案。Yang 等人[23]對添加3-甲基水楊酸酯的微弧氧化環氧涂層的研究表明，緩蝕劑可以通過物理/化學吸附和絡合有害離子，來抑制涂層的腐蝕。Qian 等人[24]將富馬酸鈉密封在微弧氧化涂層中，提高了涂層的耐蝕性能。Liu 等人[25]制備了一種自愈合涂層，他們將Na3PO4封閉在微弧氧化涂層的微孔中，并將2-巰基苯并噻唑（MBT）摻雜到面漆中。兩種緩蝕劑的協同作用抑制了受損區域的腐蝕。

本文研究了4 種有機緩蝕劑對鎂稀土合金的緩蝕作用，從中選取了十二烷基硫酸鈉（SDS）作為鎂稀土合金的高效緩蝕劑。通過磷酸鹽后處理，將緩蝕劑封閉在微弧氧化涂層的缺陷中，并采用多種表征手段對涂層形貌、成分進行了觀察和分析，運用極化曲線、電化學阻抗譜等研究了涂層耐蝕性能隨腐蝕時間的變化，最后使用紫外分光光度計對比了腐蝕液中緩蝕劑釋放曲線和標準曲線，研究了緩蝕劑釋放對涂層耐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 涂層制備

鎂稀土合金Mg-Gd-Y 的化學成分（以質量分數計）為：Gd 9.86%，Y 3.17%，Zn 1.56%，Mn 0.01%，Si 0.01%，Fe 0.02%，余量為Mg。將切割后的鎂稀土合金試樣，經240#、600#、1000#砂紙打磨，再用無水乙醇超聲處理10 min，冷風吹干備用。

微弧氧化采用ZK12 脈沖電源，以石墨電極板作為陰極，試樣作為陽極。電解液成分為：10～40 g/L Na2SiO3·9H2O，1～5 g/L KF·2H2O，1～3 g/L NaOH。微弧氧化采用恒流模式，電流密度為2 A/dm2，頻率為500 Hz，終止電壓為450 V。

經過微弧氧化處理后，將試樣用去離子水沖洗，用冷風吹干。并將微弧氧化后的試樣浸泡在后處理溶液中10～20 min，取出后，用去離子水清洗，再用冷風吹干備用。后處理溶液成分包括：5～10 g/L Na3PO4，10～20 g/L NaH2PO4，5～10 g/L NaNO3，10～30 g/L SDS。

1.2 性能測試及組織觀察

采用析氫實驗研究緩蝕劑的緩蝕效率。將鎂合金置于含有0.1 mol/L 吡啶2,3-二羧酸（PA）、0.1 mol/L十二烷基硫酸鈉（SDS）、0.1 mol/L 酒石酸（TA）、0.1 mol/L 水楊酸鈉（SS）的3.5% NaCl 溶液中，收集鎂合金腐蝕過程中析出的氫氣，每2 h 記錄1 次數據，從而得到析氫量。每組樣品測量3 次，并取平均值。緩蝕劑的緩蝕效率通過公式（1）進行計算。

式中：VH2、分別表示在3.5% NaCl 溶液中浸泡時鎂稀土合金的析氫量以及添加緩蝕劑后鎂稀土合金的析氫量。

采用掃描電子顯微鏡（JSM-7001F, Japan）結合能譜儀（EDS）對涂層形貌及成分進行表征。用X 射線衍射儀（Smartlab, Japan）對涂層進行物相分析。使用電化學工作站（PARSTAT4000A, America）進行極化曲線和電化學阻抗譜測試，腐蝕介質為 3.5%NaCl 溶液，并用Zsimpwin 軟件對阻抗數據進行擬合。

1.3 緩蝕劑釋放量的測量

首先配制若干組濃度為0.01、0.05、0.1 mol/L 的標準SDS 溶液，利用紫外分光光度計（Perkin Elmer Lambda 950, America）測量緩蝕劑標準溶液波長隨吸光度的變化曲線（標準曲線）。另取含緩蝕劑的后處理樣品浸泡于3.5% NaCl 溶液中，浸泡不同時間后取樣，測量其波長隨吸光度變化的曲線。將得到的結果與標準曲線對比，得到緩蝕劑的濃度。

2 結果及分析

2.1 緩蝕劑的緩蝕效率

圖1 為鎂合金在3.5% NaCl 以及加入0.1 mol/L有機添加劑后的析氫曲線。其中，水楊酸鈉（SS）的析氫量比空白對照組大，這說明其不僅無法抑制鎂合金的腐蝕，反而對腐蝕起促進作用。而十二烷基硫酸鈉（SDS）、吡啶2,3-二羧酸（PA）、酒石酸（TA）均能不同程度地起到緩蝕作用。根據式（1）計算得到緩蝕效率，如表1 所示。十二烷基硫酸鈉（SDS）具有最高的緩蝕效率，因此本文將其作為后處理過程中使用的緩蝕劑。

圖1 析氫曲線Fig.1 Hydrogen evolution curve

表1 不同緩蝕劑的緩蝕效率Tab.1 Corrosion inhibition efficiency of different corrosion inhibitors

2.2 涂層的表面與截面微觀形貌

圖2 為后處理前后涂層的表面和截面的微觀形貌。微弧氧化涂層的厚度為25～30 μm。微弧氧化涂層的表面（圖2a）疏松多孔，同時出現經典的火山口狀突起結構，孔徑為0.5～1 μm。這些微孔很容易成為腐蝕介質侵入涂層的通道，進而導致基體腐蝕。而經過磷酸鹽后處理后，微弧氧化涂層表面生成了顆粒狀沉積物，這些沉積物對部分微孔、微裂紋進行了封閉。此外，由于后處理溶液呈酸性（pH=4.5），涂層在浸泡過程中部分溶解，導致微弧氧化涂層表面的裂紋有所增加（圖2c）。在添加緩蝕劑后，涂層表面的沉積物顆粒數目顯著增加，如圖2e 所示，這使得大部分微孔和裂紋得到了封閉。從截面形貌（圖2b、圖2d、圖2f）也可以看出，微弧氧化涂層具有疏松多孔的特征，包括微孔在內的各種缺陷容易成為腐蝕介質滲入的通道，對基體造成腐蝕。而經過后處理的涂層，其厚度和形貌較微弧氧化涂層有所變化。這是由于后處理是一個涂層溶解再沉積的過程，因而磷酸鹽后處理涂層發生了溶解，微孔數目有所增加，而且有較多微孔未被封閉。在加入緩蝕劑后，表面被沉積層所覆蓋，封閉效果良好，僅有少部分未被覆蓋的區域。十二烷基硫酸鈉的加入使封閉效果明顯提高。這是因為十二烷基硫酸鈉（SDS）不僅是一種高效緩蝕劑，同時也是一種表面活性劑。SDS 的添加可以顯著降低后處理溶液與涂層的表面張力，從而使涂層表面的潤濕效果得到明顯改善，增強沉積作用，從而有效地提高了封閉效果。

圖2 微弧氧化涂層、后處理涂層以及添加緩蝕劑的后處理涂層表面和截面形貌Fig.2 Surface morphology and cross-section topography of MAO coating, phosphate coating and phosphate sealing coating with inhibitor: a) PEO coating surface; b) PEO coating cross-section; c) phosphate sealing coating surface; d) phosphate sealing cross-section; e) phosphate sealing with inhibitor surface; f) phosphate sealing with inhibitor cross-section

2.3 涂層的成分及物相分析

涂層成分如表2 所示。從元素含量變化可以看出，硅酸鹽微弧氧化涂層主要由Mg、Si、O 組成，而后處理涂層中出現了P 元素，緩蝕劑的加入則使P元素含量提高了2 倍以上，這說明沉積物的生成引入了P 元素，而且緩蝕劑的加入使沉積作用增強。圖3為封孔后處理后涂層表面元素譜圖，可以看出，沉積物顆粒與微弧氧化涂層成分有明顯的差異。未被沉積顆粒覆蓋的區域的主要元素為Mg、O、Si，這表明微弧氧化涂層由Mg、O、Si 3 種元素組成。而沉積顆粒中則沒有Si 元素，相反，P 元素大量的出現在沉積顆粒中，因此沉積物由Mg、O、P 3 種元素組成，沉積物為鎂的磷酸鹽。

表2 不同涂層的化學組成Tab.2 Chemical composition of different coatings %

圖3 添加緩蝕劑的后處理涂層表面EDS 分析Fig.3 EDS analysis of coating surface after post-sealing treatment with inhibitor

圖4 為微弧氧化涂層、磷酸鹽后處理涂層以及添加緩蝕劑的后處理涂層的XRD 圖譜，可以發現，微弧氧化涂層的主要成分為MgO 和Mg2SiO4。添加緩蝕劑的磷酸鹽后處理過程中，微弧氧化涂層與后處理溶液中的 HPO42–發生了反應，在涂層表面生成了MgHPO4沉積顆粒，如式（2）所示。

圖4 微弧氧化涂層、后處理涂層以及添加緩蝕劑的后處理涂層的XRD 圖譜Fig.4 XRD spectra of MAO coating, phosphate coating and phosphate sealing coating with inhibitor: a) PEO coating; b)phosphate sealing coating; c) phosphate sealing with inhibitor

然而在磷酸鹽后處理涂層中，未發現MgHPO4相，這是由于未添加緩蝕劑時，沉積量少，XRD 圖譜僅反映了微弧氧化涂層的相。添加緩蝕劑后，由于沉積顆粒的大量增加，開始出現MgHPO4相。同時也可以發現，磷酸鹽后處理涂層中的MgO 與Mg 的峰明顯減少，結合磷酸鹽后處理涂層的形貌進行分析，說明后處理對涂層造成了一定的侵蝕，因而表面裂紋有所增加，某些特征峰消失，發生式（3）所示的反應。

2.4 后處理涂層的耐蝕性能

磷酸鹽后處理前后涂層的極化曲線如圖5 所示。擬合得到的腐蝕電位和自腐蝕電流密度如表3 所示。磷酸鹽后處理使腐蝕電位由初始的–1.641 V 上升至–1.569 V，使添加緩蝕劑的后處理涂層的腐蝕電位上升至–1.617 V，說明其耐蝕性能均有所提高。從腐蝕電流密度Jcorr的變化則能夠更明顯地發現，磷酸鹽后處理以及緩蝕劑的加入使得腐蝕電流密度各下降了1個數量級。因此，磷酸鹽后處理以及緩蝕劑的加入能夠顯著地提升微弧氧化涂層的耐蝕性能。

圖5 磷酸鹽后處理涂層的極化曲線Fig.5 Polarization curves of phosphate sealing coating

表3 后處理前后的腐蝕電流密度和自腐蝕電位Tab.3 Corrosion current density and corrosion potential of samples before and after sealing

為進一步研究后處理對微弧氧化涂層長期耐蝕性能的影響，使用電化學阻抗譜（EIS）研究長期浸泡后涂層腐蝕行為的變化。圖6 為不同浸泡時間下涂層的電化學阻抗譜。從Bode 圖中低頻區阻抗模值的變化趨勢來看，浸泡時間為1 h 時，經過后處理的涂層，其阻抗值較微弧氧化涂層增大了1 個數量級，這證明后處理能有效提高微弧氧化涂層的耐蝕性能。而在后處理過程中，未負載緩蝕劑的涂層阻抗與負載緩蝕劑的涂層阻抗無顯著差異，這是由于此時腐蝕未發生，涂層尚未開始降解，緩蝕劑仍封閉在微弧氧化涂層的缺陷中。浸泡達到48 h 后，微弧氧化涂層和未添加緩蝕劑的低頻區阻抗均出現了不同程度的下降，而添加緩蝕劑的后處理涂層阻抗則能夠保持穩定，因而其具有良好的耐蝕性能。腐蝕進行至后期（192～384 h）時，后處理涂層的阻抗值已經與微弧氧化涂層比較接近，為103～104Ω·cm2，而添加緩蝕劑的后處理涂層，其阻抗為104～105Ω·cm2，這說明在腐蝕進行過程中，添加緩蝕劑的磷酸鹽后處理涂層內的緩蝕劑不斷釋放，抑制了微弧氧化涂層的腐蝕。同時從Nyquist 圖中能明顯看出，隨著浸泡時間的延長，涂層不斷降解，容抗弧均不斷減小，容抗弧由大到小依次為：添加緩蝕劑的磷酸鹽后處理涂層、磷酸鹽后處理涂層、微弧氧化涂層。而且在腐蝕進行至384 h 時，微弧氧化涂層已經開始出現感抗弧，添加緩蝕劑的微弧氧化后處理涂層始終未出現感抗弧，這也證明后處理有效地提高了微弧氧化涂層的耐蝕性能。

圖6 微弧氧化涂層及后處理涂層浸泡不同時間的電化學阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy for MAO and saeling MAO coating after immersion for different times: a) MAO coating; b) phosphate sealing; c) phosphate sealing with inhibitor

用圖7 所示的擬合電路進行擬合，擬合結果如表4、表5 和表6 所示。擬合電路中，Rs為溶液的電阻，CPEout與Rout分別為疏松層電容與電阻，Rin與CPEin分別為致密層電阻與電容，Rct為與鎂基體溶解速度相關的電荷轉移電阻，CPEdl為與雙電層和膜層相關的電容。在擬合過程中，使用常相位元件（CPE, constant phase）替代理想電容元件。

表4 微弧氧化涂層EIS 擬合參數Tab.4 EIS fitting results of MAO coating immersed in 3.5% NaCl solution for 384 h

表5 磷酸鹽后處理涂層EIS 擬合參數Tab.5 EIS fitting results of phosphate sealing coating after immersion in 3.5% NaCl solution for 384 h

表6 添加緩蝕劑的后處理涂層EIS 擬合參數Tab.6 EIS fitting results of phosphate sealing coating with inhibitor after immersion in 3.5% NaCl solution for 384 h

圖7 不同階段的腐蝕擬合電路Fig.7 Fitting circuit of corrosion to different stages: a) MAO coating 1h, phosphate sealing coating 1～96 h, phosphate sealing with inhibitor 1～384 h; b) MAO 1～48 h, phosphate sealing coating 96～384 h; c) MAO 48～384 h

為表征膜層總體的耐蝕性能，使用Rtotal對涂層進行評價，如公式（5）。

總阻值變化如圖8 所示。從總阻值的變化可以看出，隨著浸泡時間不斷延長，腐蝕加劇，因而微弧氧化涂層的總阻抗不斷下降，而經后處理封孔后，由于緩蝕劑在腐蝕過程中的釋放，使總阻抗在0～48 h 階段出現了上升，隨后也開始下降，但其阻值始終高于微弧氧化涂層，因此也說明封孔后處理能有效提高涂層的耐蝕性能。

圖8 微弧氧化涂層及添加緩蝕劑前后的后處理涂層浸泡384 h 的總阻值變化Fig.8 The total resistance change of the MAO coating and the sealing MAO coating for 384 hours

圖9 為SDS 吸光度隨時間的變化。從圖9a 中不難看出，SDS 的特征峰位于232 nm 處，而且吸光度與SDS 的濃度呈正比例關系。因此，將圖9b 中的峰值與標準曲線進行對比，即可得到浸泡2、4、6 d 后SDS 釋放的濃度，分別為0.012、0.015、0.022 mol/L。這說明在封孔后處理過程中，SDS 成功地封閉在微弧氧化涂層的微裂紋和微孔處，并且隨著腐蝕的不斷進行，SDS 不斷釋放，這與添加緩蝕劑的后處理涂層總阻抗在1～48 h 上升是相符的。

圖9 SDS 吸光度隨浸泡時間的變化Fig.9 Absorbance change with immersion time: a) standard curve; b) release curve

3 結論

1）通過對微弧氧化涂層進行磷酸鹽后處理，可以在涂層表面生成以MgHPO4為主的磷酸鹽沉積層，對微弧氧化層的微孔和裂紋起到了有效的封閉作用。緩蝕劑的添加能有效增強沉積作用，使封閉效果進一步提高。

2）添加緩蝕劑的后處理涂層的腐蝕電流密度可達5.76×10–9A/cm2，而磷酸鹽后處理涂層的腐蝕電流密度為4.91×10–8A/cm2，微弧氧化涂層的腐蝕電流密度為1.51×10–7A/cm2，后處理以及緩蝕劑的添加有效提高了微弧氧化涂層的耐蝕性能。

3）添加緩蝕劑，再經后處理得到的涂層在經過長時期的浸泡腐蝕后，總阻抗明顯高于未添加緩蝕劑的后處理涂層和微弧氧化涂層，證明緩蝕劑可顯著提升涂層的耐蝕性能。