離子液體吸收二氧化硫的研究進展

邢楠楠* 郭沛文 別宇航 牛凱旋 王 澍

（黃山學院 化學化工學院，安徽 黃山 245041）

當前全世界廣泛關注二氧化硫的排放，而化石燃料的燃燒是二氧化硫的主要排放來源。為了有效地捕獲SO2，濕法煙氣脫硫FGD（flue-gas desulfurization）、干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫等工藝在工業生產中得到了廣泛的應用。到目前為止，FGD已被認為是控制SO2排放的最有效的技術之一。在過去的幾十年里，設計和合成功能化離子液體作為氣體分離中的綠色吸收劑，為能夠以高容量和吸收率可逆捕獲SO2的新型捕獲系統找到了新的路線。

1 離子液體的簡介

離子液體（或稱離子性液體）是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質[1]，離子液體具備很多傳統有機溶劑不具備的優點，離子液體一般由有機陽離子和無機或有機陰離子組成，常見的陰陽離子見圖1。近年來，離子液體因為在結構上具有能夠被設計和修飾的功能，因此根據人們的需要，將一些具有特定功能的官能團引入到離子液體的陽離子或者陰離子中，設計并且合成具有某種特性的離子液體，如：在陽離子烷基側鏈上引入酯基[2]、醚基[3,4]、胺基[5]、羧基[6]和氰基[7]等，此類離子液體稱為第三代離子液體或功能化離子液體(TSILs)(Task-specific ionic liquids)。

圖1 離子液體中常見的陰陽離子

2 離子液體對SO2 的吸收

2.1 普通離子液體吸收SO2

在25℃時，SO2在[HMIm]Tf2N 和[HMPy]Tf2N 中的溶解度分別為每摩爾ILS 溶解0.916 摩爾和1.092 摩爾SO2，通過簡單的物理吸收，SO2的溶解度約為1bar。吡啶基ILS 對SO2的捕獲也得到了類似的結果[8]。對于離子液體[C4Py][SCN]，SO2的吸收能力主要歸因于陰離子與SO2之間較強的靜電相互作用[9]。少量的SO2與含鹵化物的結晶離子液體如1- 丁基-3- 甲基咪唑溴([BMIm]Br)接觸，與純熔融相比，導致明顯的熔融和粘度的顯著降低，這一有價值的特征可能有助于吸收SO2的能力，這也可用于TSILs 的設計[10]。SO2在ILS 中的溶解度順序為Br>Cl>I，這些對[BMIm]Br 物理性質的劇烈變化，如熔化和離子電導率的增加，歸因于Br-SO2相互作用對離子相互作用的屏蔽作用，SO2分子促進固體[BMIm]Br 晶體結構的破壞。鹵化物的主要作用是與咪唑C2-H 相互作用，而SO2與鹵化物陰離子相互作用[11]。值得注意的是，盡管在SO2分壓較高的情況下可以獲得較高的SO2吸收能力，但在正常的離子液體中只存在物理吸收，不利于低SO2含量煙氣中SO2的吸收。

2.2 功能化離子液體吸收SO2

根據離子液體的相互作用機理，離子液體可分為正常型離子液體和功能化離子液體/任務特異性離子液體(TSILs)。Ren[12]小組利用形成ILS 陰離子的有機酸的pKa 值來判別ILS 是否具有捕捉SO2的功能。如果有機酸的pKa 值大于亞硫酸的pKa值，則該有機酸形成的ILS 可稱為功能性ILS。如果不是，IL 只是一個正常的IL。然而，對于一些功能化的ILS，使用有機酸的pKa 可能不起作用。例如，陽離子上有游離氨基的IL 屬于捕捉SO2的功能性IL，使用pKa 有機酸無法區分這種IL。實驗證明，功能性ILS 或TSILs 比普通ILS 吸收更多的SO2。TSILs 吸收SO2的能力是由化學相互作用和物理相互作用共同貢獻的。SO2的化學吸收量遵循化學平衡。正常的ILS 只在身體上吸收SO2，遵循亨利定律。在SO2分壓較高時，TSIL 和正常ILS 都能有效吸收SO2，而在SO2分壓相對較低的情況下，只有TSILs 才能吸收SO2。

2.3 共晶離子液體吸收SO2

近年來， 一些與IL 性質相似的共晶溶劑EILs(Eutectic-Based Ionic Liquids)，有時也被定義為共晶離子液體(Deep eutectic solvents )(DESs)引起了人們的廣泛關注。

Liu 等人[13]制備了5 種共晶離子液體：acetamide-KSCN (3 ：1)，caprolactam (CPL)-KSCN (3 ：1)，acetamide-NH4SCN (3：1)，CPL-NH4SCN (3：1)和urea-NH4SCN (3 ：2)，同時對其進行了性質測定。它們具有與傳統離子液體相似的性質，這些EILs 對SO2的溶解度很高，acetamide-KSCN (3 ：1)的溶解度為0.588g/g(質量比)。吸收的SO2在真空條件下，溫度為70°C 可以解吸，回收得到的EIL 可以重復使用至少5 次，吸收過程從核磁譜圖可以看出是物理過程。

Jiang 等人[14]制備了7 種新的DESs 并進行了吸收SO2的研究，它們都表現出很好的SO2吸收能力。尤其是，在25℃和0.02atm 下，(EU)/ (BmimCl) (1：2)對SO2的吸收量分別為1.18g and 0.25gSO2/gDESs。同時，DESs 可以再生利用而且在后面的重復利用中吸收效果不變。在光譜學和量子化學的研究基礎上可以看出，氫鍵供體和氫鍵受體有利于SO2的吸收，從而可以通過SO2與DES 間的電荷轉移和氫鍵作用力設計出有利于吸收SO2的DESs。

2.4 負載型離子液體吸收SO2

Zhang 等人[15]通過浸潤蒸發的方法將1，1，3，3- 四甲基胍基乳酸鹽負載在多孔二氧化硅顆粒上。它具有較高的吸收量，在15～30min 內SO2吸收量達到0.6g/g [TMG]L。TMGL-SiO2可以重復使用，吸收效果不變，同時具有很好的機械強度和熱穩定性。1- 乙基-3- 甲基咪唑乙酸乙酯([EMIM]Ac)[16]在活性炭載體上表現出12.6 mg/g 樣品的SO2吸附容量。這些多孔材料上負載的ILS 不僅保持了原有的液體狀態，而且由于其疏松的孔隙率而增加了氣體的擴散速率。氣體的擴散依賴于中孔和微孔，具有極高的熱穩定性和重現性。這些固定化IL 材料可以在幾個吸附/解吸循環中重復使用，而不會顯著降低其吸附容量和速率。

2.5 可支撐離子液體膜吸收SO2

可支撐離子液體膜 SILM （Supported Ionic Liquid Membranes）是氣體分離最具吸引力的方法之一，ILS 可以浸漬在膜的多孔支撐體中，離子液體的不揮發性和難以置信的穩定性使膜分離過程避免了支撐液的損失和氣流的污染，因此，SILM可以同時脫除和回收煙氣中的SO2。Luis[17]等學者研究報道了可支撐離子液體膜對SO2的吸收，如圖2 所示。

圖2 離子液體及其性質

Karousos[18]報道了一種物理吸附的可支撐離子液體膜，離子液體的陽離子是烷基-3- 甲基咪唑基，陰離子是三氰甲根([TCM]-)和三氟代甲基磺酸鹽（[TfO]-），支撐體是管狀具有介孔分離層的復合陶瓷基板。[RMIM][TCM]和[EMIM][TfO]可支撐離子液體膜表現出很高的SO2/CO2選擇性（高達30.7）。與三氰基離子液體相比，含有[TfO]- 陰離子的離子液體在SO2的吸收時，除了有物理相互作用，也表現出較弱的化學相互作用，提高了SO2的滲透性。

3 結論

SO2在不同的離子液體中溶解度和吸收機理有很大的不同，TSIL 與正常ILS 在吸收SO2過程中表現出明顯的差異，實驗證明，功能性ILS 或TSILs 比普通ILS 吸收更多的SO2。TSILs 吸收SO2的能力是由化學相互作用和物理相互作用共同貢獻的。“共晶離子液體”與傳統離子液體相比，這種離子液體的制備工藝簡單，對環境友好，適合規模化生產和工業應用，大多數EILs在經歷多次吸附和解吸后，可以循環使用多次。負載型離子液體在有水和干燥條件下都表現出優異的SO2吸附劑性能，ILS可以浸漬在膜的多孔支撐體中，離子液體的不揮發性和難以置信的穩定性使膜分離過程避免了支撐液的損失和氣流的污染，離子液體膜具有較高的SO2選擇性。ILS 可以再生和再利用，解吸后的SO2可以作為有價值的化工產品的硫源。更重要的是，可以根據氣體捕集工藝的實際需要，設計功能化的離子液體吸收器，實現高效節能的酸性氣體吸收。