熱處理對銅基甲醇合成催化劑性能的影響

陳海波

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

甲醇是一種基本的化工原料，也是一種潛在能源[1]，廣泛應用于化工、醫藥、農藥等領域[2-4]。近年來，隨著能源與環境問題越來越受到人們關注，碳一化學(C1化學)成為研究的熱點。現代煤化工的發展推動了甲醇合成技術的進步[5]和甲醇工業的快速發展，尤其是甲醇裝置的大型化對甲醇合成催化劑提出了更高的要求。國內外都在積極開發新型的適用于大型化裝置的甲醇合成催化劑，以提高甲醇產量和質量，節能降耗，降低成本。在此背景下，銅基甲醇合成催化劑取得了顯著的進展[6-11]。

甲醇合成催化劑熱處理條件研究中，研究較多的是焙燒溫度和焙燒氣氛，而焙燒時間對催化劑性能影響的研究較少。閆杏等[12]分別在N2和空氣氣氛下對Cu-Zn-Al催化劑進行焙燒處理，結果表明，Cu-Zn-Al催化劑在空氣中焙燒后可以減少催化劑表面的碳含量，提高表面銅含量，進而顯著提高催化劑的活性。洪中山等[13]研究了焙燒氣氛、焙燒溫度和焙燒過程不同升溫速率對草酸鹽膠態共沉淀方法得到的Cu-Zn-Al催化劑晶粒大小、結構及各組分間相互作用的影響。結果表明，焙燒條件的改變對催化劑比表面影響不大，但對銅的活性金屬表面性質的影響極為顯著。在富氧氣氛、較低的升溫速率和350 ℃條件下，焙燒后得到的催化劑比表面積高、銅粒徑小，在CO2合成甲醇反應中能獲得更高的選擇性和催化活性。湯小波等[14]研究了煅燒溫度對不同改性組分的Cu-ZnO基低溫甲醇合成催化劑在170 ℃下合成氣制甲醇催化性能的影響。結果表明，經Zr改性的Cu-ZnO基催化劑隨著煅燒溫度的降低，Cu在催化劑表面的分散度逐漸變大、顆粒逐漸變小，所得到的催化劑活性也較高。

筆者研究了不同焙燒時間對銅基甲醇合成催化劑性能的影響。采用共沉淀法制備了催化劑前驅體，在4個不同的焙燒時間條件下制備得到4種催化劑試樣，考察了各催化劑試樣的活性，并通過XRD、BET、EDS、SEM、TEM和H2-TPR表征等對催化劑試樣進行了表征，研究了不同焙燒時間對催化劑理化性能和催化性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

C u(N O3)2∶3 H2O、Z n(N O3)2∶6 H2O、Al(NO3)3∶9H2O、Na2CO3，分析純，南京化學試劑股份有限公司；去離子水(電導率σ≤5 μS/cm)，自制。

RW28 basic型電動攪拌器，上海人和科學儀器有限公司；SeverGo DuoTM pH計，瑞士梅特勒-托利多公司；DZF6020型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；SX2-2.5-10型馬弗爐，上海特成機械設備有限公司；DP30型單沖壓片機，上海天凡藥機制造廠；D/max ⅢA型X射線粉末衍射儀，日本理學公司；NOVA-2200e型比表面與孔徑分析儀，美國康塔儀器公司；PX200型H2-TPR檢測儀，天津市鵬翔科技有限公司；QUANTAX 400 X射線能譜儀，德國布魯克公司；JEOL JEM-2100Plus型透射電子顯微鏡，日本電子公司。

1.2 試樣制備

采用共沉淀法，催化劑中元素質量分數比為w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=45∶15∶5，以碳酸鈉為沉淀劑，在75 ℃條件下制得催化劑前驅體，老化，過濾，洗滌，干燥，焙燒，打片成型，制備催化劑成品。焙燒時間分別為20， 30，40，60 min，催化劑編號分別為1#~4#。

1.3 催化劑表征

采用XRD儀對試樣的物相進行分析，Cu靶，掃描范圍2θ為10°~60°，管壓40 kV，管電流30 mA，應用Scherrer方程計算CuO、ZnO晶粒尺寸。

采用自動吸附儀測定催化劑比表面積及孔結構，試樣經300 ℃脫氣處理后，在液氮溫度(-196 ℃)下進行吸附。比表面積采用BET方法計算，孔徑分布用脫附BJH法計算。

催化劑H2-TPR表征：將催化劑試樣破碎后，取0.425~0.850 mm(20~40目)的催化劑試樣100 mg裝入U形管中，在350 ℃下，通入N2氣吹掃1 h，降至室溫，以40 mL/min速率通入(φ) 5% H2與95%N2混合氣進行吹掃，色譜基線平穩后，以10℃/min升溫至230 ℃，以熱導檢測器跟蹤H消耗信號。

H2-TGA分析在熱重/差熱綜合分析儀上進行，以100 mL/min速率通入(φ) 5% H2與95%N2混合氣，程序升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至800 ℃。

1.4 活性測試

將催化劑試樣置于真空干燥箱中，在120 ℃、真空度50 Pa條件下干燥2 h，然后破碎、篩分選取0.425~1.180 mm(16~40目)催化劑試樣待用。催化劑活性評價采用微型固定床連續流動反應器(內徑15 mm，管長600 mm)，催化劑的裝填量4 mL，裝填好的催化劑在低氫(H2與N2體積比5∶95)氣氛中，常壓下以20 ℃/h程序升溫還原16 h，還原終點溫度230 ℃；還原結束后，將還原氣切換成原料氣，反應壓力5 MPa，空速10 000 h-1，合成氣組成V(H2)∶V(CO)∶V(CO2)∶V(N2)=650∶142∶38∶170，溫度230 ℃條件下測試催化劑的活性，以CO轉化率表示；耐熱條件為：N2氣氛、常壓、350 ℃熱處理20 h后，然后恢復到初活性測定條件，用初活性測定方法測得其耐熱后活性。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

對4種催化劑的晶相組成進行XRD分析表征，結果見圖1。

由圖1可見：4種催化劑均存在明顯的CuO(2θ=35.48°，38.80°，48.12°)、ZnO(2θ=32.28°，49.32°)和石墨(2θ=26.56°)的特征衍射峰。4種催化劑衍射峰的峰位和峰形基本相似，只是衍射峰的強度有所變化，沒有出現Al2O3特征峰，說明Al2O3以無定形或及其分散的結構出現。

圖1 催化劑試樣的XRD圖

依據謝樂公式計算4種催化劑的平均晶粒尺寸，結果如表1所示。

表1 催化劑ZnO/CuO晶粒尺寸

由表1可見：隨著焙燒時間的延長，CuO和ZnO平均晶粒尺寸逐漸變大，這是因為催化劑活性組分為熱敏感性物質，其晶粒度在高溫下隨著焙燒時間的延長而逐漸長大。

2.2 EDS表征

對4種催化劑試樣進行EDS分析，結果如下圖2所示，掃描得到的元素含量見表2。

圖2 試樣的EDS圖

由圖2可見：4種催化劑的結構組成基本一致，基本結構為ZnO包覆Cu，1#催化劑和2#催化劑所形成的顆粒較小，3#催化劑和4#催化劑結成了較大的塊體。

由表2可見：4種催化劑上的Al含量依次降低。3#催化劑上的Cu含量最高，2#催化劑上的Zn含量最高；4#催化劑上的Cu含量最低，3#催化劑上的Zn含量最低。綜合4個催化劑的元素含量變化可以發現，隨著焙燒時間延長，催化劑上元素均會發生團聚，Al2O3更容易結塊團聚。

表2 催化劑線掃元素含量

2.3 SEM表征

對催化劑試樣進行SEM分析，結果見圖3。

圖3 試樣的SEM圖

由圖3可見：1#催化劑的活性粒子呈松散堆積，分布均勻，催化劑粒子呈規則的球形；從2#催化劑開始，催化劑粒子逐漸出現團聚，且隨著焙燒時間的延長，團聚的粒子尺寸增大。

2.4 TEM表征

對催化劑試樣進行TEM分析，結果見圖4。

圖4 試樣的TEM圖

由圖4可見：1#催化劑呈現不規則小球狀，基本上是ZnO包裹在Cu上，結合EDS掃描結果，試樣上Cu的質量分數最多為58.03%，其次是鋅，為22.41%。ZnO在Cu表面均勻分布，通過5 nm的結果可以看出，在催化劑表面Cu，CuO，ZnO分布比較復雜，存在著Cu的平面和階位，且階位分布比較廣泛，表面呈現斷層式分布。這些斷層式分布和階位的存在，使催化劑具有高的反應活性。

相較于1#催化劑，2#催化劑所形成的催化劑納米顆粒更大，且Cu的質量分數稍微少一些，為50.94%，在相同加量的情況下，Cu在催化劑小球上負載量比1#催化劑要少，催化劑同樣也是形成一個斷層式分布，最內層為Cu，外表層是CuO和ZnO形成了不飽和的階位。

相較于前2種催化劑，3#催化劑結構與前2種催化劑相似，但形成顆粒更大，同時結合EDS掃描結果可知，在表面有Al2O3團聚發生，導致該區域Al含量較高，Al2O3的分散均勻度相較于其他2種催化劑較差，放大到約5 nm時，可以看到催化劑同樣是呈現一個斷層式分布，存在較多的階位。

4#催化劑顆粒大小與3#催化劑相當，Cu含量是4種催化劑中最少的，在催化劑小球上催化劑元素分布較均勻，放大到5 nm時，可以清楚地看到催化劑表面存在Cu，CuO，ZnO分布在球體表面，且存在階位和平面，和前面催化劑的情況類似。

2.5 BET表征

對4種催化劑試樣進行BET分析，催化劑的孔結構分析數據見表3，其孔徑分布見圖5。

圖5 催化劑的孔徑分布

由圖5可見：焙燒時間在20~30 min時，試樣的孔徑分布變化不大；焙燒時間從30 min延長至40 min時，試樣的孔徑分布出現較大的變化，一方面孔徑分布彌散化，另一方面孔徑分布曲線發生明顯的向右移動；焙燒時間從40 min延長至60 min時，試樣的孔徑分布曲線發生進一步的向右移動，并且曲線的形狀更加彌散化。

結合前文結果，選擇催化劑的焙燒時間為30~40 min。

2.6 H2-TPR表征

對4種催化劑的H2還原行為進行了研究，結果如圖6所示。

圖6 試樣初始態H2-TPR圖

由圖6可見：4種催化劑的H2-TPR峰在80~390 ℃都呈現不規則形狀，表明催化劑中有幾種不同存在狀態的CuO物種，采用高斯擬合法進行了分峰，根據溫度區間對子峰進行了劃分，結果見表4。

表4 初始態催化劑H2-TPR數據分析

由表4可見：每種催化劑均有3個子峰，100℃以下為低溫還原峰，100~200 ℃為中溫還原峰，200 ℃以上為高溫還原峰，1#催化劑和4#催化劑的低溫TPR峰中心溫度較低，表明其起始還原溫度低，相比之下，2#催化劑和3#催化劑的起始還原溫度較高。在中溫還原區間，同樣，2#催化劑和3#催化劑的還原溫度高，且相對峰面積也較大(峰面積與H2的消耗量呈正相關)，一般認為，Cu-ZnO結合越緊密，其還原峰所在溫度越高，Cu活性中心越多，其峰面積越大。據此推斷，2#催化劑和3#催化劑的Cu-ZnO結合緊密，表面CuO存在富集，其活性應高于1#催化劑和4#催化劑。

2.7 活性評價

在微型固定床連續流動反應器中對4種催化劑分別進行了甲醇合成催化性能評價，考察了催化劑耐熱前后CO的轉化率，結果見圖7所示。

圖7 耐熱前后催化劑活性變化

由圖7可見：2#催化劑的初始活性和耐熱活性最高，其次是3#催化劑，與表4的分析結果相吻合。4#催化劑的活性遠低于前3種催化劑，說明焙燒時間從20 min增加到30 min時，催化劑活性增加并達到最大，30 min以后隨著焙燒時間繼續增加，試樣的活性逐漸減小，但3#催化劑的活性大于1#催化劑，催化劑的焙燒時間應定在30~40 min最為有利。焙燒30 min后隨著時間繼續增加，催化劑的活性快速下降，由此確定催化劑最佳焙燒時間應該為30~40 min。

3 結論

對4種不同焙燒時間的甲醇合成催化劑進行了研究，主要研究結論如下。

1) 4種催化劑XRD衍射峰的峰位和峰形基本相似，只是衍射峰的強度有所變化，隨著焙燒時間的延長，CuO和ZnO平均晶粒尺寸逐漸變大。4個催化劑的結構組成基本一致，基本結構為ZnO包覆Cu，隨著焙燒時間延長，催化劑上元素均會發生團聚，Al2O3更容易結塊團聚，在催化劑表面Cu，CuO，ZnO在表面分布比較復雜，存在著Cu的平面和階位，且階位分布比較廣泛，表面呈現斷層式分布。這些斷層式分布和階位的存在，使催化劑具有高的反應活性。H2-TPR表明2#催化劑和3#催化劑2種催化劑Cu-ZnO結合緊密，表面CuO存在富集。

2) 通過理化表征和活性評價，確定催化劑的焙燒時間在30~40 min比較合適，催化劑性能最優。