丙烯基彈性體催化劑的研究進(jìn)展

王國(guó)棟，方園園，宋文波

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯基彈性體（PBE）是以丙烯為主要原料，加入少量乙烯（或α-烯烴）單體經(jīng)溶液聚合而得到的以無定形區(qū)域?yàn)橹鞯牡徒Y(jié)晶聚合物。與傳統(tǒng)的乙丙橡膠不同，PBE的乙烯含量通常低于20%（w），具有高彈性、高透明性和低溫韌性等優(yōu)異性能，并且與烯烴聚合物尤其是聚丙烯的相容性好，因此被廣泛應(yīng)用于改善聚烯烴的光學(xué)性能、密封性、熱黏性能、彈性、韌性及柔軟性等。目前商品化的PBE以Exxon公司的Vistamaxx、Dow公司的Versify和Mitsui公司的Tafmer為主。

常規(guī)的鈦系、釩系Ziegler-Natta催化劑在工業(yè)上通常用于乙烯含量低于5%（w）或高于45%（w）的丙烯-乙烯無規(guī)共聚［1］，而合成乙烯含量為10%～20%（w）的丙烯-乙烯共聚物的催化劑主要是由一個(gè)過渡金屬與一個(gè)或兩個(gè)茂基、茚基、芴基組成的絡(luò)合物和烷基鋁氧烷（通常為甲基鋁氧烷（MAO））形成的茂金屬催化劑及非茂金屬催化劑等均相金屬催化劑體系［2］。國(guó)內(nèi)關(guān)于PBE的研究大多集中于對(duì)國(guó)外產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能分析以及應(yīng)用等方面，對(duì)于催化劑構(gòu)效關(guān)系的報(bào)道較少［3-7］。

本文綜述了國(guó)內(nèi)外合成PBE的催化劑，包括茂金屬催化劑、限定幾何構(gòu)型催化劑（CGC）以及非茂金屬催化劑，分析了催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)開發(fā)新型高效烯烴聚合催化劑提出了展望。

1 茂金屬催化劑

2003年，Exxon化學(xué)公司使用自主研發(fā)的Exxpol茂金屬催化劑技術(shù)以及溶液聚合法制備了具有立構(gòu)規(guī)整度的丙烯-乙烯共聚物［8］。采用的橋聯(lián)雙茚基鉿催化劑的催化活性可達(dá)274 kg/（g·h），共聚物的乙烯含量只有14%（w），熔點(diǎn)約為51 ℃，拉伸強(qiáng)度大于8.8 MPa，彈性回復(fù)優(yōu)異（低于5%），在彈性、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度之間達(dá)到了很好的平衡，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Targor GmbH公司［9］使用雙茚基鋯催化劑rac-Me2Si（2-Me-4-（1-Naphth）-1-Ind）2ZrCl2制 備了具有高結(jié)晶度的高分子量丙烯-乙烯共聚物，聚合活性可達(dá)220 kg/（g·h），共聚物的分子量為454 000，乙烯含量約為10%（w）或更低。當(dāng)共聚單體為1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯時(shí)，聚合活性有所下降。?？松梨诨瘜W(xué)專利公司［10］使用橋聯(lián)雙茚基鉿催化劑rac-Ph2Si（Ind）2HfMe2進(jìn)行乙烯-丙烯連續(xù)聚合，聚合活性最高為283 kg/（g·h），共聚物的Mw約為180 000，乙烯含量為13.8%（w）。

環(huán)戊二烯基上的取代基會(huì)顯著影響茂金屬化合物的穩(wěn)定性，其中，給電子基團(tuán)可以提高茂金屬化合物的穩(wěn)定性，減少活性中心金屬上的正電性，提高催化活性［11］。Schneider等［12］分別使用苯和甲基取代的雙茚基鋯催化劑Me2Si（Ind）2ZrCl2催化丙烯與1-辛烯共聚，研究結(jié)果表明，雖然引入甲基和苯環(huán)均使聚合活性下降，但苯環(huán)的存在提高了丙烯/1-辛烯共聚物的分子量以及1-辛烯的插入量。

Arnold等［13］采用了雙茚基鉿催化劑體系Et（Ind）2HfCl2/MAO研究丙烯與1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴的共聚，聚合活性約為600～2 600 kg/（mol·h），隨共聚單體鏈長(zhǎng)的增加，聚合活性下降不明顯，這表明聚合活性對(duì)共聚單體鏈長(zhǎng)不敏感。Quijada等［14］分別使用不同取代的茂鋯催化劑（rac-EtInd2ZrCl2，rac-Et（2-MeInd）2ZrCl2，rac-Me2SiInd2ZrCl2，Ph2CFluCpZrCl2和Me2CFluCpZrCl2）研究了丙烯與1-己烯和1-十八烯的共聚，聚合活性可達(dá)107g/（mol·h），且隨共聚單體用量的增加而降低。

Nomura等［15］發(fā)現(xiàn)一種tBu取代的苯氧基單茂鈦催化劑可有效催化乙烯/1-己烯共聚，聚合活性達(dá)107g/（mol·h），該催化劑還可用于乙烯-丙烯共聚。Zhang等［16］采用類似體系，使用幾種iPr取代的苯氧基單茂鈦催化體系（見圖1）催化乙烯-丙烯共聚。磷酸二異辛酯基的引入可以提高催化劑在己烷中的溶解度及催化性能，但聚合活性會(huì)有所下降。隨著磷酸二異辛酯基數(shù)量的增多，聚合活性從1.1×106g/（mol·h）逐步下降到5.4×105g/（mol·h）。他們還發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)體系中MAO濃度的增加，聚合活性先升高后降低，共聚物的分子量降低。

圖1 苯氧基單茂鈦催化劑Fig.1 Phenoxy half titanium catalysts.

Nifant’ev等［17］設(shè)計(jì)合成了幾種tBu取代的雙茚基鋯催化劑用于丙烯均聚及乙烯-丙烯共聚，活性最高達(dá)1.6×105g/（mol·h）。陳建軍等［18］合成了膦氮配體半茂鈦催化劑，利用該催化劑制備了高分子量、窄分子量分布的乙丙無規(guī)共聚物，當(dāng)主催化劑用量為3.0 μmol時(shí)，活性達(dá)到8.7×106g/（mol·h），催化效率較高。Guo等［19］使用雙茚基鋯催化劑rac-Et（Ind）2ZrCl2對(duì)乙烯、丙烯進(jìn)行均聚和共聚，共聚活性最高可達(dá)8.3×106g/（mol·h）。

Mitsui Chemicals Inc［20］公開了一種橋連芴基環(huán)戊二烯基鋯催化劑，在70 ℃、0.7 MPa的條件下催化丙烯與1-丁烯聚合，聚合活性為9.2×106g/（mol·h），制備的丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物中丙烯含量為55%～85%（w），該共聚物具有高透明度以及優(yōu)異的低溫?zé)岱庑?，與丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物共混后可用于聚丙烯薄膜的熱封層。該公司［21］還使用該催化劑在高溫下催化丙烯、乙烯共聚，得到了高分子量（Mw=568 000）和寬分子量分布（Mw/Mn=3.94）的共聚物，聚合活性可以達(dá)到2.1×107g/（mol·h）。

Tynys等［22］設(shè)計(jì)了兩種橋聯(lián)茂鋯催化劑進(jìn)行乙烯-丙烯共聚，研究了催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯-丙烯共聚反應(yīng)和聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)催化劑上較大的側(cè)基能夠抑制β-H向乙烯單體的轉(zhuǎn)移，因此可以提高富乙烯共聚物的分子量，但同時(shí)會(huì)對(duì)富丙烯共聚物以及均聚丙烯的分子量有負(fù)面影響。

2 CGC

CGC屬于橋聯(lián)單茂催化劑，由一個(gè)與金屬配位的含氮基團(tuán)取代了一側(cè)的環(huán)戊二烯基，為共聚單體的插入提供空間，因此CGC是良好的共聚催化劑。1993年，Dow Chemical Co.［23］采用高溫溶液聚合Insite工藝，使用CGC（見圖2）合成了聚烯烴彈性體，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

圖2 CGC的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of constrained geometry catalyst(CGC).

目前，CGC的主要研究方向在于改變環(huán)戊二烯基、橋連基團(tuán)、氮原子的取代基以及改變胺基配體［24］。Lotte Chem等公司［25-26］公開了一種噻吩稠合環(huán)戊二烯基配體的CGC，在高溫下實(shí)現(xiàn)了乙烯、丙烯與1，7辛二烯或5-乙烯基-2-降冰片烯的三元共聚，聚合活性為（2.5～5.2）×106g/（mol·h）。Wang等［27-28］使用硅橋聯(lián)的CGC制備了不同丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物，發(fā)現(xiàn)共聚物中交替單體單元較少，而乙烯和丙烯單體單元較多，表明CGC具有較高的嵌段傾向，并隨丙烯用量的增多，CGC的催化活性從7.3×103g/（g·h）降至2.0×103g/（g·h），且乙丙共聚物分子量較低，分子量分布較寬。LG Chemical Ltd［29］公開了一種基于四氫喹啉和三氫吲哚啉基的CGC（見圖3），催化丙烯-乙烯的聚合活性可達(dá)（1.8～4.9）×107g/（mol·h）。

圖3 基于四氫喹啉和三氫吲哚啉基的CGCFig.3 CGC based on tetrahydroquinolinyl and trihydroindolinyl.

Lü等［30］利用苯氧基取代胺基的CGC催化丙烯聚合，制備了分子量較低的無規(guī)聚丙烯，13C NMR表征結(jié)果顯示，該無規(guī)聚丙烯鏈具有長(zhǎng)連續(xù)CH2序列，鏈末端為偏乙烯基和乙烯基，類似于乙丙共聚物。苯氧基等大取代基團(tuán)的引入可以提高配合物的穩(wěn)定性，但目前對(duì)此類配合物的研究主要集中在乙烯均聚及乙烯與1-己烯等共聚［31-33］，有研究表明可以用于合成三元乙丙橡膠［34］，但是在高丙烯含量的PBE領(lǐng)域還有待進(jìn)一步的探索。

3 非茂金屬催化劑

1995年，Johnson等［35］報(bào)道了含大位阻取代基的α-二亞胺鎳和鈀催化劑制備線型和支化聚乙烯，引起了研究者對(duì)非茂金屬催化劑催化烯烴聚合的廣泛關(guān)注。非茂金屬催化劑的配體一般是N，O，S，P等雜原子，成本低廉且結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)，在催化烯烴聚合領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1 含N類配體的非茂金屬催化劑

Dow Global Technologies LLC［36］分別使用雜芳基取代的二胺配體催化劑（見圖4a）和橋聯(lián)雙茚基鋯催化劑（見圖4b），在MAO活化下，制備了低分子量和窄分子量分布的丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物，活性最高可達(dá)4.6×107g/（mol·h）。測(cè)試結(jié)果表明，雜芳基取代的二胺配體催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物具有比茂金屬催化劑制備的共聚物更低、更寬的熔程，更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更好的加工性能和抗蠕變性。2004年，該公司［37］使用非茂鉿催化劑制備了Versify PBE，該產(chǎn)品的丙烯含量大于80%（w），乙烯及其他共聚單體含量約為5%～15%（w），具有窄分子量分布、寬晶片厚度分布，高透明性以及優(yōu)異的力學(xué)性能。該公司［38］還公開了一種萘基取代的胺基吡啶配體催化劑（見圖5）。該催化劑可制備乙烯含量18.6%（w）的丙烯-乙烯共聚物，共聚物具有窄的分子量分布和較寬的結(jié)晶度分布。Tsou等［1］使用了類似結(jié)構(gòu)的催化劑，制備了Mw約2×105，Mw/Mn為2.15的具有交替主鏈序列的PBE，并研究了結(jié)晶和力學(xué)性能。

圖4 雜芳基二胺配體催化劑（a）和橋聯(lián)雙茚基鋯催化劑（b）Fig.4 Heteroaryl diamine catalyst(a) and bridged bis-indenyl zirconium catalyst(b).

圖5 胺基吡啶配體催化劑Fig.5 Aminopyridine catalyst.

Yoshida等［39］使用吡咯亞胺和苯氧基亞胺鈦催化劑用于乙烯均聚及乙烯-丙烯共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)乙丙共聚的活性為1.3×106g/（mol·h），遠(yuǎn)低于乙烯均聚活性，作者認(rèn)為這可能是由于丙烯與Ti中心的結(jié)合更強(qiáng)以及丙烯相對(duì)于乙烯的分子尺寸更大，從而抑制了鏈的增長(zhǎng)速度。

?？松梨诨瘜W(xué)專利公司［40］公開了一種二苯基胺Salan催化劑。該催化劑用于丙烯均聚以及丙烯與乙烯、辛烯等共聚，催化活性高于5×107g/（mol·h），并且可以提高單體轉(zhuǎn)化率和共聚單體插入率。

3.2 含O類配體的非茂金屬催化劑

基于N，O配體的FI催化劑也備受關(guān)注。FI催化劑用于乙烯、1-己烯聚合以及各種烯烴共聚時(shí)，顯示出較高的聚合活性，在適當(dāng)?shù)闹呋瘎┗罨?，F(xiàn)I催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特的催化作用，例如對(duì)聚合物分子量和形態(tài)的精確控制，制備高等規(guī)或間規(guī)聚丙烯，高溫下乙烯丙烯高度受控的活性聚合等［41-42］。Prasad等［43］使用了苯氧基亞胺配體鋯或鉿催化劑（見圖6）制備了等規(guī)聚丙烯，其中，由環(huán)己基、金剛烷基及甲基取代的苯氧基亞胺配體鉿催化劑制備的等規(guī)聚丙烯具有最優(yōu)異的性能（［mmmm］=96.8%，熔點(diǎn)165.1 ℃）。

圖6 FI催化劑Fig.6 FI catalysts.

Terao等［44］發(fā)現(xiàn)可以通過改變FI催化劑的中心原子、配體結(jié)構(gòu)和助催化劑以實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴聚合的控制，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了Ti-FI催化劑（見圖7）。當(dāng)苯氧基的鄰位取代基R2為異丙基、環(huán)己基、環(huán)辛基和環(huán)十二烷基時(shí)，隨著R2取代基的空間位阻逐步增大，乙烯與丙烯共聚的聚合活性提高（從1.76×105g/（mol·h）提高至1.09×106g/（mol·h）），丙烯的插入量幾乎不發(fā)生改變（約26%（x）），而當(dāng)R2為叔丁基和異丙苯基時(shí)，聚合活性只有6.48×105g/（mol·h）和3.84×105g/（mol·h），且乙丙共聚物中的丙烯含量大幅下降，分別為6.3%（x）和4.2%（x），這表明丙烯在乙丙共聚物中插入的決定因素不是R2，而是R2中α-碳的空間位阻。當(dāng)R2為苯基時(shí)，聚合活性和丙烯插入量均達(dá)最大，分別為3.52×106g/（mol·h）和38.8%（x），這是由于苯基易發(fā)生旋轉(zhuǎn)，從而釋放了空間約束。Makio等［45］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯氧基鄰位取代基為叔丁基時(shí)，無論怎么改變R1，乙烯-丙烯共聚物中丙烯含量均很低，表明鄰位烷基取代可顯著降低乙烯-丙烯共聚反應(yīng)對(duì)丙烯的吸收。

圖7 Ti-FI催化劑Fig.7 Ti-FI catalysts.

Makio等［46］使用Zr-FI催化劑（見圖8）研究了乙烯-丙烯共聚反應(yīng)。通過對(duì)乙烯和丙烯插入活性中心過渡態(tài)的密度泛函理論計(jì)算可知，R1對(duì)單體選擇性影響較小，苯氧基的鄰位取代基R2在尺寸、形狀選擇性方面起至關(guān)重要的作用，在遷移插入的過渡態(tài)中存在一個(gè)空間受限的反應(yīng)位點(diǎn)，這對(duì)乙烯分子剛好合適，但對(duì)丙烯分子太小，從而表現(xiàn)出非常高的乙烯選擇性（大于99%）。

圖8 Zr-FI催化劑Fig.8 Zr-FI catalysts.

陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司［47］公開了兩種多價(jià)芳氧基醚的鉿絡(luò)合物（見圖9）用于催化丙烯-乙烯連續(xù)溶液聚合，聚合活性為3.4×106g/（g·h），共聚物中丙烯含量高于85%（w），共聚物的Mw大于50 000。

圖9 芳氧基醚鉿絡(luò)合物Fig.9 Aryloxy ether hafnium complex.

3.3 其他非茂金屬催化劑

Wang等［48-49］使用［N，P］型非茂鋯催化劑（見圖10a）催化乙丙共聚，發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯胺鄰對(duì)位取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，聚合活性較高。催化丙烯與長(zhǎng)鏈α-烯烴共聚反應(yīng)中，隨著α-烯烴用量的增多，聚丙烯的結(jié)晶被破壞，可得到透明、柔軟的彈性體，聚合活性可達(dá)8.76×106g/（mol·h）。Yao等［50］使用［O，N，S］三齒配體非茂鈦催化劑（見圖10b）進(jìn)行乙丙共聚，活性最高為106g/（mol·h），共聚物主要由長(zhǎng)鏈乙烯序列和少量一元或二元序列丙烯組成。

圖10 ［N，P］型非茂鋯催化劑（a）和［O，N，S］三齒配體非茂鈦催化劑（b）Fig.10 ［N，P］ type zirconium catalyst(a) and［O，N，S］ tridentate titanium catalyst(b).

王秋璨等［51］制備了［N，P］型非茂過渡金屬催化劑，研究了配體結(jié)構(gòu)和中心原子對(duì)乙烯-丙烯共聚反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Ni，Pd催化劑的活性低于Ti，Zr催化劑，且含有吸電子基團(tuán)配體結(jié)構(gòu)的活性中心電子云密度更低，更有利于共聚單體插入，鏈增長(zhǎng)速率更快，催化活性更高。

4 結(jié)語

作為一種新型彈性體材料，PBE以高彈性、透明性及與聚烯烴的相容性等，在薄膜、包裝、建筑、密封等多個(gè)領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。高性能PBE的制備離不開對(duì)催化劑體系的研究，茂金屬催化劑經(jīng)過多年的發(fā)展，對(duì)結(jié)構(gòu)與性能的研究已相當(dāng)成熟；CGC目前主要應(yīng)用于乙烯基彈性體領(lǐng)域，并表現(xiàn)出較高的催化活性，在乙烯-丙烯共聚反應(yīng)中，如何在保持高聚合活性的同時(shí)提高丙烯單體的插入率還有待進(jìn)一步探索；而作為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，非茂金屬催化劑具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、易于合成、活性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在聚烯烴領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。因此，開發(fā)出新型高效烯烴聚合非茂金屬催化劑，促進(jìn)我們PBE技術(shù)商業(yè)化具有重要的意義。