電解錳生產用硫酸錳、鎂、銨復鹽體系結晶的研究

尤曉宇，王家偉，3，王海峰，趙平源

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.電池用錳材料工程技術研究中心，貴州 銅仁 554300)

我國電解錳行業發展迅速，產能已躍居世界前列[1-2]。電解錳生產的主要原料是菱錳礦和軟錳礦，制備電解液時，Mn2+和Mg2+同時浸出，造成Mg2+多次循環累積于電解液中難以去除。電解液中Mg2+濃度偏高增大了錳電解液的密度、粘度和電導率，使電解槽電壓和電阻升高，電流效率降低，影響金屬錳產品的質量[3-4]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸錳、硫酸鎂、硫酸銨均為分析純；蒸餾水，自制。

RE-52AA型旋轉蒸發器；HH-2J型恒溫水浴鍋；SHZ-D型循環水真空泵；DHG-101-4B型恒溫鼓風干燥箱；PL2002型電子天平；AL204型分析天平；SU8020型場發射掃描電鏡；D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀；Mastersizer 2000型激光粒度儀。

1.2 實驗方法

圖1 復鹽體系結晶實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 結晶溫度對結晶的影響

結晶時間15 min，結晶溫度對錳、鎂、銨復鹽體系結晶率及形貌的影響見圖2、圖3。

圖2 結晶溫度對復鹽體系結晶率的影響

圖3 不同結晶溫度的復鹽結晶SEM圖

由圖3可知，55 ℃時結晶物表面較為平整，而65 ℃時結晶物表面有細小裂紋產生。這是因為隨著結晶溫度的升高，粒子間布朗運動加劇，溶液中晶粒與晶粒、晶粒與器壁間碰撞幾率增加，形成的晶粒表面出現裂紋，晶粒品質下降。

當結晶溫度>55 ℃時，晶粒表面將會出現大量細紋。綜合考慮晶粒品質和結晶率，結晶溫度55 ℃為最佳，此時錳、鎂、銨結晶率分別為 50.30%，72.14%，70.08%。

2.2 轉速對結晶的影響

控制結晶溫度55 ℃，時間為15 min，轉速對錳、鎂、銨復鹽體系結晶率、形貌及粒度的影響見圖4～圖6和表1。

表1 復鹽體系晶體的平均尺寸(M.S.值)及變異系數(C.V.值)

圖4 轉速對復鹽體系結晶率的影響

圖5 不同轉速下復鹽結晶SEM圖

圖6 不同轉速復鹽結晶的粒徑分布圖

由圖4、圖5可知，隨著轉速的增大，復鹽體系錳、鎂、銨的結晶率均呈上升的趨勢，但整體增速緩慢；不同轉速下生成結晶物質的形貌差異不大，晶粒大小變化明顯。由圖6和表1可知，隨著轉速的增大，復鹽體系晶粒的平均尺寸呈下降的趨勢，高點在轉速為30 r/min時取得，最大值為419.26 μm；變異系數呈先降后升的趨勢，低點在轉速為90 r/min時取得，最小值為62.25%。

溶液體系中，較高的轉速一定程度上增加了初級成核發生，不利于二次成核的形成。初級成核中成核過程較難控制，晶核成長速率快，形成的晶核尺寸小且粒度不均。根據晶體成長ΔL定律，轉速較高時形成的晶粒平均尺寸較小且變異系數較大。當轉速為150 r/min時，晶粒平均尺寸較小，為 118.96 μm，變異系數較大為69.60%，相較 90 r/min 時，晶粒平均尺寸減小129.69 μm，變異系數增加7.35%，因此轉速150 r/min時形成的晶粒品質整體較差。

當轉速為30 r/min時，復鹽體系錳、鎂、銨結晶率較小。綜合考慮晶粒品質和結晶率，轉速90 r/min為最佳，此時錳、鎂、銨結晶率分別為 50.30%，72.14%，70.08%。

2.3 結晶時間對結晶的影響

控制結晶溫度55 ℃，轉速90 r/min，結晶時間對錳、鎂、銨復鹽體系結晶率及物相組成的影響見圖7、圖8。

圖7 結晶時間對復鹽體系結晶率的影響

圖8 不同結晶時間的復鹽結晶XRD圖譜

由圖7可知，隨著結晶時間的增加，復鹽體系錳、鎂、銨結晶率呈先上升的趨勢，結晶時間 >60 min 時，錳、鎂、銨結晶率基本保持不變；由圖8可知，結晶時間為30，60，90 min時，結晶物質主要成分均為Mn(NH4)2(SO4)2(H2O)6和Mg(NH4)2-(SO4)2(H2O)6，沒有新物相的生成。

溶液中結晶過程存在誘導期，此段不會產生晶粒，當誘導期結束后，溶液中細晶成核并生長。結晶時間為15 min時，結晶時間過短，晶核剛開始形成，來不及長大，結晶效率較低，此時錳、鎂、銨的結晶率分別為50.30%，72.14%和70.08%；結晶時間超過60 min時，保溫時間過長，晶核生長已經完全，此時繼續增加結晶時間，基本不會影響錳、鎂、銨的結晶效率，但結晶時間過長會增加能耗成本，且溶液中晶粒易于產生結塊現象。可見，適宜的結晶時間，有利于晶核形成并生長，提高復鹽體系錳、鎂、銨的結晶率。

綜合考慮結晶率和能耗成本，結晶時間60 min為最佳，此時錳、鎂、銨結晶率分別為 65.46%，93.87%，91.20%。

2.4 晶種對結晶的影響

控制結晶溫度55 ℃，轉速為90 r/min，結晶時間為60 min，晶種對錳、鎂、銨復鹽體系結晶率及形貌的影響見表2和圖9。

圖9 有無晶種時復鹽結晶的SEM圖

表2 晶種對復鹽體系結晶率的影響

由表2可知，復鹽體系中添加8%晶種后結晶率均有小幅增長，錳、鎂、銨結晶率分別增大 2.59%，3.72%，3.61%。可見，適當的晶種添加，有利于提高復鹽體系的結晶率。

由圖9可知，添加8%晶種時，晶體表面更加平整，晶粒尺寸更大。

綜上，添加8%晶種為最佳，此時錳、鎂、銨結晶率分別為68.05%，97.59%，94.81%。

3 結論

(1)隨著結晶溫度的增大，復鹽體系中錳、鎂、銨結晶率呈上升趨勢，結晶溫度高于65 ℃時，晶粒表面出現裂紋；隨著轉速的增大，錳、鎂、銨結晶率整體呈緩慢上升趨勢；隨著結晶時間的增大，錳、鎂、銨結晶率呈上升趨勢，結晶率在結晶時間<60 min時增速較快，>60 min時增速極慢趨于穩定。

(2)適宜的晶種添加，有利于提高復鹽體系錳、鎂、銨的結晶率，添加8%晶種時，復鹽體系錳、鎂、銨結晶率分別增大2.59%，3.72%，3.61%。