淀粉基可降解暫堵劑制備及性能評價

張家旗，黃維安，程榮超，馮杰，王建華，郝惠軍，閆麗麗

(1.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206；2.中國石油大學(華東)，山東 青島 266530)

目前已開發的暫堵劑種類繁多，如水溶性暫堵劑、酸溶性暫堵劑、堿溶性暫堵劑和油溶性暫堵劑等，不同種類的暫堵劑具有不同的作用機理、適用范圍，但都有各自的局限性，主要表現在抗鹽性差、與鉆井液配伍性差、封堵強度低、作用單一等方面[1-6]。淀粉基暫堵劑具有優越的生物降解性和環保性能，但淀粉力學性能較差、抗溫性能差，且易變質，不能應用于深井的高溫地層[7-12]。針對當前淀粉基暫堵劑在鉆井液中的應用現狀[13-16]，通過接枝改性、混摻納米材料等手段提高其耐鹽性和抗溫性，研制出兼顧暫堵和環保性能的淀粉基暫堵劑，以開發綜合效益高的鉆井液體系，具有重要的實用價值和指導意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米淀粉、丙烯酸類單體1、丙烯酸類單體2、丙烯酸類單體3，硬質酸鈉、過硫酸銨、N，N-亞甲基丙烯酰胺、氫氧化鈉均為分析純；納米碳酸鈣，工業級。

JA2603精密電子天平；HH-1-25數顯恒溫水浴鍋；DZF-6050恒溫真空干燥箱；Bettersize2000激光粒度分布儀；CPV900三目透反射偏光顯微鏡；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀；JSM-6510掃描電子顯微鏡；HTG-4熱重分析儀。

1.2 暫堵劑的制備

稱取淀粉溶于水，倒入三口燒瓶中，在氮氣保護下，升溫至70 ℃，將淀粉糊化30 min。配制一定濃度的硬脂酸鈉溶液，以8 000 r/min高速攪拌，緩慢加入納米碳酸鈣，制成乳狀液，穩定后倒入三口燒瓶，將體系溫度調節到40 ℃，加入引發劑，預引發15 min。再依次加入3種丙烯酸類單體、交聯劑，約3 h后反應結束。將產物和丙酮混合于索式抽提器中，提純10 h。再用乙醇洗滌，70 ℃下烘干，粉碎，過200目篩，得到產品淀粉基復合納米碳酸鈣暫堵劑，命名為STA-2。

2 結果與討論

2.1 暫堵劑表征

2.1.1 紅外表征 STA-2和淀粉紅外光譜見圖1。

圖1 淀粉與STA-2的紅外光譜圖

2.1.2 熱重分析 分別取30 mg淀粉和30 mg STA-2放入熱重分析儀的樣品托盤中進行測試，測試條件：以氮氣為熱解氛圍，初始溫度為20 ℃，升溫速率為10 ℃/min，分別升至750 ℃和900 ℃，實驗結果見圖2。

圖2 淀粉和STA-2的TG曲線

由圖2可知，淀粉的總失重率為87.3%，暫堵劑STA-2的總失重率65.4%，熱穩定性比淀粉更好。

2.1.3 暫堵劑結構形貌 暫堵劑STA-2在水中的形態見圖3。

圖3 光學顯微鏡(300倍)下吸水樹脂的形態

由圖3可知，STA-2吸水膨脹，形成凝膠，呈棒狀、球狀等各種形狀，具有“變形蟲”的特點，透光度好。碳酸鈣加量20%，在暫堵劑中的分布更密集，透光率小。

2.1.4 粒徑分布 將烘干的STA-2粉碎、過篩，測試吸水后的粒度，結果見圖4。

圖4 STA-2的粒度分布

由圖4可知，吸水后的STA-2粒度分布范圍在0.5～100 μm，中值粒徑為125.2 μm，吸水后粒徑分布滿足鉆井條件的粒徑范圍。

2.1.5 降解性 STA-2中的淀粉可以在土壤中微生物的作用下分解，PVC薄膜在土壤中極難分解，因此在制備PVC薄膜時加入STA-2，得到的材料可在土壤中產生降解現象，便于觀察和測量。將制備好的樣品埋于土壤中，放置在30 ℃和100 ℃的恒溫箱，分別處于有空氣和無空氣狀態。30，60，90 d后分別取出一個樣品，用乙醇溶液輕輕漂洗，除去雜質后用蒸餾水洗滌數次，烘干至恒重，計算降解率。

由表1可知，STA-2在30 ℃有空氣、30 ℃無空氣、100 ℃有空氣、100 ℃無空氣條件下，90 d的土壤降解率分別為52.91%，50.03%，56.88%，56.51%。30，100 ℃的條件下，STA-2在土壤中降解率可達50%以上，空氣對STA-2在土壤中降解率影響較小，溫度影響較大。

表1 不同環境下STA-2降解率

2.2 儲層保護性能

2.2.1 泥餅SEM分析 對4%膨潤土漿和膨潤土漿中加入1% STA-2形成的API泥餅進行3 000倍SEM掃描，結果見圖5。

圖5 4%膨潤土基漿(a)和膨潤土基漿中加入1%STA-2(b)形成的泥餅SEM圖

由圖5可知，4%膨潤土基漿泥餅結構疏松，可見明顯的孔洞。STA-2吸水后呈可變形顆粒狀，在形成泥餅過程中起充填作用，形成的泥餅比較致密，有效地封堵了泥餅上的孔洞，可以改善泥餅質量，提高對地層的封堵作用，防止外來流體污染儲層。

2.2.2 暫堵劑對不同滲透率巖心的自適應性 4%膨潤土漿中加入1% STA-2作為實驗漿，選用滲透率分別在<1，1～100，>100 mD范圍的巖心。用高溫高壓動濾失模擬實驗儀，90 ℃ 3.5 MPa條件下污染巖心2 h，以測試初始滲透率時的壓差和圍壓測試污染后巖心的滲透率。將污染后的巖心用10%的鹽酸處理2 h，測試滲透率，計算滲透率恢復值，結果見表2。

表2 儲層保護性能評價

由表2可知，STA-2對滲透率不同的巖心都有較好的封堵性能，在測試初始滲透率的壓差下，污染后的巖心測得的滲透率均為0。不同滲透率的巖心滲透率恢復值均>85%，較低滲透率、較小孔隙度巖心的滲透率恢復值>90%，體現了STA-2作為暫堵劑對地層的自適應性。

2.3 在鉆井液中的應用

2.3.1 基礎性能評價 在水基鉆井液中加入1% STA-2，測試加入前后體系性能，結果見表3。

表3 STA-2在水基鉆井液中的性能評價

由表3可知，STA-2對基礎漿的增粘效果不明顯，具有一定的降濾失效果，抗溫達130 ℃，可抗6%NaCl、0.5%CaCl2和5%鉆屑污染。

2.3.2 體系儲層保護性能評價 選用滲透率分別在<1，1～50，50～100 mD范圍的巖心。用油層保護儀和高溫高壓動濾失模擬實驗儀，90 ℃ 3.5 MPa條件下污染巖心2 h。將污染后的巖心用8%的鹽酸進行處理2 h，其儲層保護效果進行評價，結果見表4。

表4 加入STA-2的水基鉆井液儲層保護性能評價

由表4可知，加入STA-2的鉆井液體系對不同滲透率的巖心都有較好的儲層保護性能，滲透率恢復值均>85%，滲透率較低、孔隙度較小巖心的滲透率恢復值達到90%以上，體現了STA-2作為暫堵劑對地層的自適應性。體系中主要起造壁作用的加重材料、暫堵劑均為酸溶性，暫堵結束后，酸化處理即可高效地恢復儲層滲透率。

3 結論

(1)在改性淀粉分子結構設計基礎上，制備了淀粉基暫堵劑STA-2。STA-2熱穩定性好，易生物降解，環保性能較好。

(2)STA-2使泥餅結構更致密，有效地封堵了泥餅上的孔洞，對低滲透率、中等滲透率和高滲透率的巖心都有良好的封堵性能，巖心滲透率恢復值均大于85%，對地層具有自適應性封堵作用。

(3)STA-2對鉆井液黏切影響較小，形成的鉆井液體系抗6%NaCl、0.5%CaCl2和5%劣土污染，抗溫130 ℃，具有良好的儲層保護性能。