花生殼生物炭的制備、表征及其對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的吸附特性

趙明濤，張婧雯，李冬冬，方昭

(1.寧夏大學(xué) 西北退化生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)與重建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 西北土地退化與生態(tài)恢復(fù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，寧夏 銀川 750021；3.寧夏大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，寧夏 銀川 750021；4.中國(guó)電建集團(tuán)河南省電力勘測(cè)設(shè)計(jì)院有限公司，河南 鄭州 450000；5.西北農(nóng)林科技大學(xué) 水土保持研究所，陜西 楊陵 712100)

近年來(lái)，鄰苯二甲酸酯(PAEs)常被作為增塑劑廣泛用于塑料制品，導(dǎo)致環(huán)境中PAEs污染問(wèn)題日益突出[1]。PAEs通常具有高致癌性、高致畸性、高致突變性以及生殖毒性[2]。生物炭具有豐富的官能團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)[3]，可作為新型吸附劑用于有機(jī)污染物的治理[4-8]。目前針對(duì)秸稈、木屑、污泥等生物質(zhì)材料制備的生物炭被證實(shí)對(duì)有機(jī)污染物有很好的吸附效果[9-11]。為有效緩解我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼的資源處置問(wèn)題和治理突出的環(huán)境污染問(wèn)題，本文探討 4種不同條件下制備的花生殼生物炭對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的吸附性能差異，旨在為今后利用生物炭對(duì)有機(jī)物污染治理工作提供理論依據(jù)和方法借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

花生殼，當(dāng)?shù)丶Q(mào)市場(chǎng)購(gòu)買；鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、濃鹽酸均為優(yōu)級(jí)純。

DFT-50萬(wàn)能高速粉碎機(jī)；VARIOEL Ⅲ元素分析儀；ASAP2020MC物理吸附分析儀；SX2-4-10D箱式電阻爐；LC20A高效液相色譜儀。

1.2 生物炭的制備

花生殼，用大量蒸餾水沖洗干凈后，置于陰涼處自然風(fēng)干，然后用小型粉碎機(jī)將其粉碎過(guò)0.15 mm篩裝入玻璃瓶中備用。選取適量粉碎好的花生殼碎屑倒入坩堝置于馬弗爐中，采用限氧升溫法分別于200，450 ℃兩個(gè)設(shè)定溫度下熱解2，6 h；自然冷卻后取出，用 1 mol/L 的稀鹽酸溶液浸泡12 h去除灰分；過(guò)濾后用蒸餾水洗至中性，烘干過(guò)100目篩，裝于棕色瓶中備用。本研究中所有生物炭樣品標(biāo)記類型為PX-Y。其中P代表花生殼，字母X代表馬弗爐熱解溫度，Y代表熱解時(shí)間。

1.3 生物炭性質(zhì)測(cè)定

采用元素分析儀測(cè)定4種生物炭C、H、O、N元素含量，利用物理吸附分析儀測(cè)定生物炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)特征。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.02 g 生物炭于具塞玻璃離心管(50 mL)中，加入20 mL 不同濃度的鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，置于恒溫振蕩器中[(25±1)℃，170 r/min]避光振蕩48 h 至吸附平衡，然后離心取上清液1 mL用液相色譜儀測(cè)定溶液中剩余DMP濃度。每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)，結(jié)果取平均值進(jìn)行分析。為保證實(shí)驗(yàn)精準(zhǔn)度，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。

1.5 數(shù)據(jù)處理

吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Freundlich模型[12]進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)處理采用SPSS19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并用Origin 2018進(jìn)行模型擬合和作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表面結(jié)構(gòu)

由表1可知，熱解溫度和熱解時(shí)間對(duì)花生殼生物炭表面結(jié)構(gòu)均有較大影響。熱解時(shí)間相同，當(dāng)熱解溫度從200 ℃升至450 ℃時(shí)，生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容均有大幅增長(zhǎng)，如P450-6生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容分別高達(dá) 59.73 m2/g，53.96 m2/g，0.034 cm3/g，遠(yuǎn)高于P200-6表面結(jié)構(gòu)參數(shù)，表明高溫?zé)峤鈼l件下花生殼生物炭的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更好。這可能是由于花生殼中纖維素和木質(zhì)素等大孔結(jié)構(gòu)在高溫缺氧條件下大量分解膨脹，伴隨更多小孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，同時(shí)花生殼中大量的碳元素被高溫氧化發(fā)生蝕刻而產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)[12]。當(dāng)熱解溫度相同時(shí)，熱解時(shí)間從2 h升至 6 h 時(shí)，P200-6生物炭相較于P200-2生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容均有所增加，但增加幅度不大；而對(duì)于P450生物炭，當(dāng)熱解時(shí)間從2 h升至6 h時(shí)，P450-2生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容分別由15.81 m2/g，17.68 m2/g，0.013 cm3/g增加至59.73 m2/g，53.96 m2/g，0.034 cm3/g，增加幅度較為明顯。隨著熱解溫度的增加和熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，生物炭的比表面積、微孔面積和微孔孔容均呈增大的趨勢(shì)，其中450 ℃，6 h條件下制備出的花生殼生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容最大。

表1 4種花生殼生物炭的表面結(jié)構(gòu)

2.2 生物炭的元素組成

不同制備條件下4種生物炭的元素組成特征見(jiàn)表2。4種花生殼生物炭元素含量整體大小依次為C>O>H>N，當(dāng)熱解時(shí)間為2 h時(shí)，熱解溫度由 200 ℃ 升到450 ℃時(shí)，生物炭C含量由55.47%升至75.37%；當(dāng)熱解時(shí)間為6 h時(shí)，熱解溫度由 200 ℃ 升到450 ℃時(shí)，生物炭C含量由55.89%升至75.97%；而4種生物炭H、O元素與C含量的變化規(guī)律相反，均表現(xiàn)出隨著熱解溫度的升高而降低，這是由于隨著熱解溫度升高，氧元素更易與氫元素等裂解形成水分子脫離出炭體[13]，導(dǎo)致生物炭中C元素含量逐漸積累，而氫氧元素含量則表現(xiàn)出逐漸降低。研究表明，H/C原子比和(O+N)/C比值分別可以表征生物炭的芳香性和極性大小，通常來(lái)說(shuō)，H/C越小則芳香性越高，(O+N)/C比值越大則極性越大[14]。在本研究中，4種生物炭H/C、O/C和(O+N)/C原子比值見(jiàn)表2。隨著熱解溫度的升高，生物炭中的氮、氧、氫元素含量迅速降低，當(dāng)制備溫度為200 ℃時(shí)，H/C=1.064～1.104，(O+N)/C=0.503～0.512；當(dāng)制備溫度為450 ℃時(shí)，H/C=0.486～0.495，(O+N)/C=0.209～0.216，表明隨著制備溫度的增加，生物炭中的羰基、羥基、胺基等極性基團(tuán)快速?gòu)奶兼溕狭呀饷撾x出去，導(dǎo)致生物炭極性減小，保留大量濃縮的芳香碳環(huán)結(jié)構(gòu)，因而芳香性較高。

表2 不同熱解條件下生物炭的元素組成特征

2.3 生物炭對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的吸附性能

4種花生殼生物炭對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的吸附等溫線見(jiàn)圖1。

圖1 花生殼生物炭對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的吸附等溫線

由圖1可知，4種花生殼生物炭對(duì)DMP的吸附能力由大到小表現(xiàn)為P450-6>P450-2>P200-6>P200-2，吸附量(Qe)隨著平衡濃度(Ce)的增加而增加。

使用Freundlich方程對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，4種生物炭對(duì)DMP的吸附過(guò)程均符合Freundlich方程，相關(guān)系數(shù)(R2)介于0.95～0.98 之間。由表3可知，P450-6的吸附常數(shù)為2 175.30，顯著高于P450-12(539.60)、P200-6(219.63)和P200-2(125.95)，說(shuō)明花生殼生物炭對(duì)DMP的吸附能力隨著熱解溫度的升高而增強(qiáng)，這主要與高溫條件制備下的生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)以及巨大的比表面積有密切關(guān)聯(lián)。

表3 花生殼生物炭對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)

3 結(jié)論

(1)不同制備條件下花生殼生物炭元素含量大小為C>O>H>N，隨著熱解溫度升高，生物炭中碳元素含量顯著增高，氫、氧、氮3種元素含量明顯下降，生物炭芳香性增強(qiáng)，極性減弱，而熱解時(shí)間對(duì)元素含量影響較弱。

(2)花生殼生物炭的比表面積、微孔面積和微孔孔容隨熱解溫度升高而增加。

(3)4種花生殼生物炭對(duì)DMP的吸附均符合Freundlich方程，吸附能力由大到小表現(xiàn)為P450-6>P450-2>P200-6>P200-2，吸附呈現(xiàn)明顯的非線性特征且吸附量隨著平衡濃度的增加而增加。