花生殼生物炭的制備、表征及其對鄰苯二甲酸二甲酯的吸附特性

趙明濤，張婧雯，李冬冬，方昭

(1.寧夏大學 西北退化生態系統恢復與重建教育部重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學 西北土地退化與生態恢復省部共建國家重點實驗室培育基地，寧夏 銀川 750021；3.寧夏大學 資源環境學院，寧夏 銀川 750021；4.中國電建集團河南省電力勘測設計院有限公司，河南 鄭州 450000；5.西北農林科技大學 水土保持研究所，陜西 楊陵 712100)

近年來，鄰苯二甲酸酯(PAEs)常被作為增塑劑廣泛用于塑料制品，導致環境中PAEs污染問題日益突出[1]。PAEs通常具有高致癌性、高致畸性、高致突變性以及生殖毒性[2]。生物炭具有豐富的官能團、孔隙結構和巨大的比表面積等優點[3]，可作為新型吸附劑用于有機污染物的治理[4-8]。目前針對秸稈、木屑、污泥等生物質材料制備的生物炭被證實對有機污染物有很好的吸附效果[9-11]。為有效緩解我國農業廢棄物花生殼的資源處置問題和治理突出的環境污染問題，本文探討 4種不同條件下制備的花生殼生物炭對鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的吸附性能差異，旨在為今后利用生物炭對有機物污染治理工作提供理論依據和方法借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

花生殼，當地集貿市場購買；鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、濃鹽酸均為優級純。

DFT-50萬能高速粉碎機；VARIOEL Ⅲ元素分析儀；ASAP2020MC物理吸附分析儀；SX2-4-10D箱式電阻爐；LC20A高效液相色譜儀。

1.2 生物炭的制備

花生殼，用大量蒸餾水沖洗干凈后，置于陰涼處自然風干，然后用小型粉碎機將其粉碎過0.15 mm篩裝入玻璃瓶中備用。選取適量粉碎好的花生殼碎屑倒入坩堝置于馬弗爐中，采用限氧升溫法分別于200，450 ℃兩個設定溫度下熱解2，6 h；自然冷卻后取出，用 1 mol/L 的稀鹽酸溶液浸泡12 h去除灰分；過濾后用蒸餾水洗至中性，烘干過100目篩，裝于棕色瓶中備用。本研究中所有生物炭樣品標記類型為PX-Y。其中P代表花生殼，字母X代表馬弗爐熱解溫度，Y代表熱解時間。

1.3 生物炭性質測定

采用元素分析儀測定4種生物炭C、H、O、N元素含量，利用物理吸附分析儀測定生物炭比表面積和孔隙結構特征。

1.4 吸附實驗

準確稱取0.02 g 生物炭于具塞玻璃離心管(50 mL)中，加入20 mL 不同濃度的鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，置于恒溫振蕩器中[(25±1)℃，170 r/min]避光振蕩48 h 至吸附平衡，然后離心取上清液1 mL用液相色譜儀測定溶液中剩余DMP濃度。每個處理設3個重復，結果取平均值進行分析。為保證實驗精準度，實驗過程中同時進行空白實驗，以減小實驗誤差。

1.5 數據處理

吸附實驗數據采用Freundlich模型[12]進行擬合，數據處理采用SPSS19.0進行統計分析，并用Origin 2018進行模型擬合和作圖。

2 結果與討論

2.1 生物炭的表面結構

由表1可知，熱解溫度和熱解時間對花生殼生物炭表面結構均有較大影響。熱解時間相同，當熱解溫度從200 ℃升至450 ℃時，生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容均有大幅增長，如P450-6生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容分別高達 59.73 m2/g，53.96 m2/g，0.034 cm3/g，遠高于P200-6表面結構參數，表明高溫熱解條件下花生殼生物炭的微孔結構發育更好。這可能是由于花生殼中纖維素和木質素等大孔結構在高溫缺氧條件下大量分解膨脹，伴隨更多小孔結構出現，同時花生殼中大量的碳元素被高溫氧化發生蝕刻而產生孔結構[12]。當熱解溫度相同時，熱解時間從2 h升至 6 h 時，P200-6生物炭相較于P200-2生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容均有所增加，但增加幅度不大；而對于P450生物炭，當熱解時間從2 h升至6 h時，P450-2生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容分別由15.81 m2/g，17.68 m2/g，0.013 cm3/g增加至59.73 m2/g，53.96 m2/g，0.034 cm3/g，增加幅度較為明顯。隨著熱解溫度的增加和熱解時間的延長，生物炭的比表面積、微孔面積和微孔孔容均呈增大的趨勢，其中450 ℃，6 h條件下制備出的花生殼生物炭比表面積、微孔面積和微孔孔容最大。

表1 4種花生殼生物炭的表面結構

2.2 生物炭的元素組成

不同制備條件下4種生物炭的元素組成特征見表2。4種花生殼生物炭元素含量整體大小依次為C>O>H>N，當熱解時間為2 h時，熱解溫度由 200 ℃ 升到450 ℃時，生物炭C含量由55.47%升至75.37%；當熱解時間為6 h時，熱解溫度由 200 ℃ 升到450 ℃時，生物炭C含量由55.89%升至75.97%；而4種生物炭H、O元素與C含量的變化規律相反，均表現出隨著熱解溫度的升高而降低，這是由于隨著熱解溫度升高，氧元素更易與氫元素等裂解形成水分子脫離出炭體[13]，導致生物炭中C元素含量逐漸積累，而氫氧元素含量則表現出逐漸降低。研究表明，H/C原子比和(O+N)/C比值分別可以表征生物炭的芳香性和極性大小，通常來說，H/C越小則芳香性越高，(O+N)/C比值越大則極性越大[14]。在本研究中，4種生物炭H/C、O/C和(O+N)/C原子比值見表2。隨著熱解溫度的升高，生物炭中的氮、氧、氫元素含量迅速降低，當制備溫度為200 ℃時，H/C=1.064～1.104，(O+N)/C=0.503～0.512；當制備溫度為450 ℃時，H/C=0.486～0.495，(O+N)/C=0.209～0.216，表明隨著制備溫度的增加，生物炭中的羰基、羥基、胺基等極性基團快速從碳鏈上裂解脫離出去，導致生物炭極性減小，保留大量濃縮的芳香碳環結構，因而芳香性較高。

表2 不同熱解條件下生物炭的元素組成特征

2.3 生物炭對鄰苯二甲酸二甲酯的吸附性能

4種花生殼生物炭對鄰苯二甲酸二甲酯的吸附等溫線見圖1。

圖1 花生殼生物炭對鄰苯二甲酸二甲酯的吸附等溫線

由圖1可知，4種花生殼生物炭對DMP的吸附能力由大到小表現為P450-6>P450-2>P200-6>P200-2，吸附量(Qe)隨著平衡濃度(Ce)的增加而增加。

使用Freundlich方程對等溫吸附數據進行擬合發現，4種生物炭對DMP的吸附過程均符合Freundlich方程，相關系數(R2)介于0.95～0.98 之間。由表3可知，P450-6的吸附常數為2 175.30，顯著高于P450-12(539.60)、P200-6(219.63)和P200-2(125.95)，說明花生殼生物炭對DMP的吸附能力隨著熱解溫度的升高而增強，這主要與高溫條件制備下的生物炭具有發達的孔隙結構、豐富的表面官能團以及巨大的比表面積有密切關聯。

表3 花生殼生物炭對鄰苯二甲酸二甲酯的Freundlich吸附等溫線擬合參數

3 結論

(1)不同制備條件下花生殼生物炭元素含量大小為C>O>H>N，隨著熱解溫度升高，生物炭中碳元素含量顯著增高，氫、氧、氮3種元素含量明顯下降，生物炭芳香性增強，極性減弱，而熱解時間對元素含量影響較弱。

(2)花生殼生物炭的比表面積、微孔面積和微孔孔容隨熱解溫度升高而增加。

(3)4種花生殼生物炭對DMP的吸附均符合Freundlich方程，吸附能力由大到小表現為P450-6>P450-2>P200-6>P200-2，吸附呈現明顯的非線性特征且吸附量隨著平衡濃度的增加而增加。