測定重質油殘炭含量樣品管的選取分析

趙麗信，石 欣，李媛媛，王艷紅

（陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710000）

殘炭是指將油品放入殘炭測定器中，在隔絕空氣的條件下，使其加熱蒸發、分解和焦化，排出形成的可燃氣體后，所剩余的焦狀黑色殘留物，測定結果用質量百分數表示［1,2］。殘炭值關系著油品的生焦傾向，是評定油品質量的重要參數，對判斷生焦量及熱平衡等是必不可少的。殘炭與油品中不穩定烴類化合物，稠環芳烴及非烴化合物等有關，主要由油品中的膠質、瀝青質、多環芳烴的疊合物及灰分形成［3，4］。

石油加工過程中，油品的殘炭值是1項非常重要的指標，特別是重油輕質化加工過程中，它是油品生焦傾向大小的體現，能夠直接或間接反映重油輕質化加工過程中的產品分布比率，生焦率和加工損失［5~7］。目前行業內常用的殘炭測定方法有4種：康氏法（GBT268）、微量法（GBT17144）、電爐法（SHT170）和蘭氏法（SHT160）。電爐法和蘭式法測試方法的操作較簡便，但所測結果與康氏殘炭值有一定的差異。康氏法測定殘炭的取樣量較大，但檢測下限較低。而微量法所允許的取樣量小，檢測下限較高，微量法測定殘炭較其它3種方法的自動化程度高，操作簡便，1次測定樣品數量多，耗時較少，既有康氏法的優點也可彌補蘭式法和電爐法的不足，近幾年來得到廣泛應用。筆者依照GB/T 17144-1997，對日常研究的重質油進行殘炭含量測定，發現方法中給出的2種規格（2mL、4mL）樣品管測定出的殘炭結果有所差異，于是對微量法測定重質油殘炭含量樣品管的選取做了相關性實驗，通過大量實驗分析，最終確定出不同重質油測定殘炭所用最佳規格樣品管［8~10］。

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

石油產品殘炭測定儀：符合GB/T 17144-1997，JH 020712型，西安市精華電子儀器廠出廠。

樣品管：硼硅玻璃材質，2種規格：（1）4 mL，外徑12 mm，高72 mm，厚1 mm的樣品管；（2）2 mL，外徑12 mm，高35 mm，厚1 mm的樣品管。

1次性針管和玻璃棒：通用。

電子天平：感量為0.000 1 g。

樣品管支架：均勻分布12個孔。

干燥器：不加干燥劑。

氮氣：純度大于99.99%。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品準備根據重質油殘炭的實際意義和殘炭值大小選取FCC油漿、DCC油漿、多倫多減渣、減壓渣油、常壓渣油、高溫煤焦油、油煤漿、熱高分產物油、蒽油等9種樣品來做對比實驗，以得出2種規格樣品管與殘炭值的相關線性。9種樣品均為重質油，其中FCC油漿、DCC油漿、多倫多減渣、減壓渣油、油煤漿、熱高分產物油6種油品常溫下較粘稠，甚至不流動。為保證均勻性，應先將其加熱以降低黏度，充分攪拌后用針管抽取樣品稱量。

1.2.2 樣品稱量用1次性針管吸取攪拌均勻的樣品，稱量已準備干凈的樣品管，記錄其質量m1（g），稱準至0.000 1 g。然后按照規定質量向已稱重的樣品管底部滴入待測樣品（注意樣品不能沾壁），稱量滴入樣品量為m0（g），稱準至0.000 1 g。在取樣和稱量過程中，需用干凈的鑷子夾取樣品管，以減少稱量誤差。各樣品性質確定試樣量見表1。

表1 微量法測定殘炭的試樣量

1.3 實驗操作步驟

打開微量殘炭測定儀，將裝有已稱量試樣的樣品管支架放入爐膛內，并蓋好蓋子，打開氮氣閥，調節氮氣流速調為600 mL/min進行吹掃，至少吹掃10 min。然后將氮氣流速降至150 mL/min，并以10℃/min到15℃/min的加熱速率將爐子加熱到500℃。

待加熱爐在500±2℃時恒溫15 min后，關閉爐子電源，讓其在氮氣流600 mL/min吹掃下自然冷卻。

以上過程中的氮氣流速調節均已在儀器內設定了自動程序，儀器可自動進行。

當爐溫低于250℃時，儀器會自動報鳴提示，此時打開蓋子，把樣品支架取出，并將其放入干燥器內冷卻。用鑷子將含有殘炭的樣品管夾取出來移至另1個干燥器內，讓其冷卻至室溫后，稱量樣品管與殘炭的總質量，稱準至0.000 1 g，記錄其質量為m2（g）。

1.4 實驗結果計算

試樣中殘炭X，%（m/m），按式（1）計算：

式中m0—試樣質量，g；m1—空樣品管的質量，g；m2—空樣品管加殘炭的質量，g。

1.5 測試結果報出

根據標準要求，實驗結果精確到0.01%。

2 實驗結果與討論

2.1 各類樣品的基本性質分析

對所選取的9種重質油進行灰分、碳、硫、瀝青質、膠質的測定，測定結果見表2。

表2 光譜儀工作條件

由表3中數據得出，選用2 mL樣品管測定的殘炭，煤焦油和蒽油的相對標準偏差大于2.0%，而FCC油漿、DCC油漿、油煤漿、熱高分產物油、多倫多減渣、減壓渣油、常壓渣油七種樣品的相對標準偏差較小。

表3 所選取9種重質油使用2 mL樣品管測定的殘炭值

由表4數據可知，選用4 mL樣品管測定的殘炭含量中，煤焦油和蒽油的相對標準偏差較小，而FCC油漿、DCC油漿、油煤漿、熱高分產物油、多倫多減渣、減壓渣油、常壓渣油七種樣品的相對標準偏差相對較大。

表4 所選取9種重質油使用4 mL樣品管測定的殘炭值

2.3 不同規格樣品管測定殘炭含量的穩定性分析

對所選9種重質油用微量法分別選取2 mL樣品管和4 mL樣品管所測定的3組殘炭含量，做穩定性實驗，見圖1，2。

圖1 各樣品使用2 mL樣品管測定殘炭含量的線性圖

由圖1中各樣品殘炭含量的線性曲線可看出，使用2 mL樣品管測定的各樣品殘炭含量中，除蒽油及煤焦油外，其它7種樣品中的穩定性趨勢變化較為平緩，穩定性較好。

由圖2看出，使用4 mL樣品管測定的各樣品殘炭含量中，蒽油及煤焦油的曲線變動不大，線性較為平穩，其余7種樣品的穩定性趨勢變化較大。

圖2 各樣品使用4 mL樣品管測定殘炭含量的線性圖

根據表3、4及圖1、2中結果得出：

（1）蒽油和煤焦油使用4 mL樣品管所測定的殘炭含量較使用2 mL樣品管測定殘含量高，但穩定性好，相對標準偏差低。

存在偏差較大的原因是由樣品性質所決定的，蒽油與煤焦油在常溫下均為黑褐色可流動液體，但可看出存在很多類似固渣的物質分布在其中，在測定過程中發現，使用2 mL樣品管測定蒽油和煤焦油的殘炭后，樣品管外壁有殘渣溢出，結果導致樣品損失，使測定的殘炭含量偏低。因此，使用4 mL樣品管測定蒽油和煤焦油的微量殘炭含量較為準確。

（2）FCC油漿及常壓渣油使用2 mL和4 mL樣品管測得的殘炭含量相差不大，但使用2 mL樣品管測定的殘炭含量較使用4 mL樣品管測定的殘炭含量相對標準偏差小，線性曲線穩定性好。因此，對于FCC油漿和常壓渣油來說，使用2 mL樣品管測定的微量殘炭含量較為準確。

（3）剩余DCC油漿、油煤漿、熱高分產物油、多倫多減渣、減壓渣油5種樣品，使用2 mL樣品管測定的殘炭含量較使用4 mL樣品管測定的殘炭含量低，相對標準偏差小，線性曲線穩定性好。

筆者認為，存在此偏差的原因在于使用4 mL樣品管時，由于樣品管的體積較大，相對2 mL樣品管壁較高，使得樣品分解后無法充分排出，反應不完全，致使測定結果偏大［9］。

因此，DCC油漿、油煤漿、熱高分產物油、多倫多減渣、減壓渣油5種樣品，使用2 mL樣品管測定的微量殘炭含量較為準確［10］。

綜上所述，不同樣品使用同種樣品管測定的殘炭含量線性曲線穩定性不同，同種樣品使用不同樣品管所測定的殘炭含量不同，對于性質相差較大的樣品其相對偏差較大［11］。因此，對于重質油來說，各重油微量法測定殘炭含量所使用樣品管并非統一，需按照樣品性質及含固含渣類物質的多少來決定。

3 結論

（1）蒽油和煤焦油使用2 mL樣品管測定的微量殘炭含量精密度高，穩定性好。FCC油漿、DCC油漿、油煤漿、熱高分產物油、多倫多減渣、減壓渣油、常壓渣油7種樣品使用4 mL樣品管測定的微量殘炭含量精密度高，穩定性好。

（2）對于各類重質油測定其殘炭含量，選用樣品管大小時不僅要參照其預估殘炭含量大小，還要根據樣品的基本性質和常溫下的狀態做參考。

（3）對于不同重質油，其瀝青質含量低，常溫下流動性好，但有明顯的渣類物質存在的樣品，應選4 mL樣品管測定其殘炭含量。

（4）對于不同重質油，其瀝青質含量高，預估殘炭含量也高，但常溫下流動性差，甚至不流動的樣品，應選2 mL樣品管測定其殘炭含量。