新型納米氧化物脫除污水中有機(jī)染料的研究進(jìn)展

王辰旭，王 薇，畢曉雪，鄧晶晶，徐文星，關(guān)樺楠

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076）

在人口快速增長(zhǎng)、氣候變化、城市化和工業(yè)化的時(shí)代，水污染已成為嚴(yán)重的問(wèn)題。常見(jiàn)環(huán)境污染物的主要有金屬離子、金屬陰離子、有機(jī)染料、藥物、農(nóng)藥、天然有機(jī)物和芳香化合物。染料在涂料、紡織、制革、造紙、皮革、橡膠、化妝品和塑料等許多行業(yè)的大量使用導(dǎo)致大量有毒有色污水和受污染的地表水的重新排放。通常使用約10 000種商業(yè)染料和生產(chǎn)約70×104t/a的染料。其中約2%通過(guò)污水的形式排放出來(lái)［1］。此類(lèi)染料還具有廣泛的物理、化學(xué)和毒理學(xué)性質(zhì)。妥善處理此類(lèi)染料是大問(wèn)題，急需開(kāi)發(fā)更有效和經(jīng)濟(jì)的染料污水處理方法。如染色在排放前，污水必須以非常低的濃度進(jìn)入到環(huán)境中。染料易受熱、化學(xué)反應(yīng)并有可能會(huì)形成誘變劑和引發(fā)癌癥。水體中存在的染料會(huì)影響不同的水生生物［2］。因此，去除污水中的染料，然后將其排入水體環(huán)境是很大的需求。

1 紡織工業(yè)污水處理現(xiàn)狀

紡織工業(yè)產(chǎn)生大量染料污水，因?yàn)槿旧^(guò)程中使用的大量水。污水中存在的污染物是致癌的誘變劑，對(duì)所有生命形式都具有毒性，并嚴(yán)重威脅著水生生物。如著色，化妝品，紡織，造紙，食品，印刷，油漆和制藥等行業(yè)的污水由不可生物降解的染料組成。

染料污水的顏色會(huì)引起水體渾濁度、化學(xué)需氧量、pH和溫度的變化。被污染的水改變了湖泊和河流等水體的顏色透明度和等級(jí)，此種顏色阻礙光線(xiàn)滲透到深層水，導(dǎo)致光線(xiàn)減少，降低了水生植物的光合作用速率，從而影響了食物鏈上游的水生生物種群。光的減少還延遲了幾種微生物的發(fā)展，并對(duì)包括魚(yú)類(lèi)在內(nèi)的各種動(dòng)物產(chǎn)生了微毒性［3］，嚴(yán)重影響水的生態(tài)環(huán)境。河流和湖泊中的硫染料（和硫化物）可以降低溶解氧的含量，影響水生系統(tǒng)的整體健康還會(huì)限制下游對(duì)水的利用，例如灌溉和飲水。染料污水還會(huì)進(jìn)入深層土壤，影響地下水質(zhì)量，嚴(yán)重影響了人類(lèi)和水生生物的健康。同時(shí)，此種污染水滲入深層土壤會(huì)影響地下水系統(tǒng)。

已經(jīng)研究了許多用于從污水中去除染料的不同處理方法，包括：化學(xué)氧化、吸附、化學(xué)還、光降解、電降解化學(xué)氧化、混凝—絮凝、膜分離、芬頓氧化［4］和生物學(xué)方法［5］。上述方法中的每種都有其自身的優(yōu)點(diǎn)和局限性。吸附過(guò)程因其簡(jiǎn)單并可有效回收吸附材料而特別受到關(guān)注。

在金屬氧化物中，納米氧化錳（MnO）是土壤、沉積物和含水層的常見(jiàn)成分。它們是膠體/離散粒子、混合凝膠與鐵或其它礦物質(zhì)的混合。它們顯示出通過(guò)吸附、光化學(xué)降解、非生物氧化和催化途徑調(diào)節(jié)環(huán)境和污染物流動(dòng)性的潛力。例如，由于其高比表面積（SSA）、低至中等的表面電荷、較小的顆粒尺寸、多形態(tài)和非晶態(tài)性質(zhì)，而被證明是金屬離子和染料的有效清除劑［6］。零電荷低點(diǎn)（pHpzc），意味著陽(yáng)離子染料被強(qiáng)烈吸附在其表面，而陰離子染料不易吸附［7］。MnO是常見(jiàn)的天然氧化劑，以多種形式存在，包括由八面體MnO6組成的層狀或隧道結(jié)構(gòu)。MnO礦物材料已被研究用于許多應(yīng)用，包括離子交換、傳感、電池和作為染料降解催化劑。由于天然MnO礦物含有各種雜質(zhì)，對(duì)其作為吸附劑去除特定染料的效果的評(píng)估因其成分和結(jié)構(gòu)而有所不同。因此，幾個(gè)研究小組已經(jīng)使用了具有準(zhǔn)確已知成分和結(jié)構(gòu)的MnO礦物來(lái)更有效地評(píng)估其作為吸附劑從溶液中去除染料的能力［8］。此外，MnO復(fù)合材料或涂層在氧化還原過(guò)渡區(qū)中也很重要。MnOs涂層的Al2O3，SiO2和粘土礦物已經(jīng)在其它領(lǐng)域被鑒定。

部分科學(xué)工作者認(rèn)為，MnOs作為涂層材料或作為復(fù)合材料的1部分可使礦物材料具有更好的比表面積（SSA），孔隙率，粒徑和底物的理化特性，從而更有效吸附染料［9］。近年來(lái)，MnOs涂層或復(fù)合材料已成為從污水中去除染料的吸附劑［10］。

關(guān)于使用吸附劑從水中去除染料的方法，已經(jīng)存在一些成果。其中包括對(duì)活性炭，農(nóng)業(yè)廢料，農(nóng)業(yè)固體廢料，活性炭和低成本吸附劑，碳納米管，介孔SiO2納米粒子，低成本吸附劑，經(jīng)濟(jì)高效的非常規(guī)吸附劑，生物吸附劑，功能性氧化物納米材料和納米復(fù)合材料，納米零價(jià)鐵氧化物，替代吸附劑，固定化真菌，整個(gè)細(xì)菌細(xì)胞，殼聚糖及其衍生物以及粘土和改性粘土［11］。

Bharati等［12］總結(jié)了各種以農(nóng)業(yè)為基礎(chǔ)的低成本吸附劑用于去除污水中的有機(jī)染料，如椰殼、桔皮、稻殼、稻草、棗核和花生殼。他們還概述了涉及染料去除的重要實(shí)驗(yàn)因素，包括吸附機(jī)理過(guò)程。

Remucal等［13］重點(diǎn)討論了MnOs對(duì)模型有機(jī)污染物（例如苯酚及其衍生物，苯胺，抗菌劑，螯合劑，內(nèi)分泌干擾物，染料，藥物，農(nóng)藥和表面活性劑）的催化反應(yīng)性。

經(jīng)過(guò)數(shù)年的廣泛文獻(xiàn)調(diào)查，雖然有一些關(guān)于錳氧化物的一般合成和表征的綜述，但沒(méi)有討論錳氧化物和復(fù)合材料作為吸附劑在水環(huán)境中去除染料的應(yīng)用。因此，文中綜述了近年來(lái)關(guān)于MnOs吸附染料的報(bào)道，并提出了解釋染料吸附機(jī)理的模型。介紹了錳氧化物在染料吸附工藝中的應(yīng)用及其在水處理中的應(yīng)用。此外，還討論了可用數(shù)據(jù)的局限性以及對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)研究的建議。

2 MnO及其復(fù)合物去除污水中的常見(jiàn)染料

染料是復(fù)雜的有機(jī)分子，通常用于賦予顏色并滿(mǎn)足美學(xué)要求。作為優(yōu)先考慮和最常見(jiàn)的污染物，染料是大多數(shù)污水中發(fā)現(xiàn)的重要污染物。為了了解染料的吸附特性，將染料分為陽(yáng)離子、陰離子和非離子染料。已使用MnO及其復(fù)合物去除的常見(jiàn)陽(yáng)離子染料包括亞甲基藍(lán)（MB），結(jié)晶紫（CV），亮綠色（BG）和孔雀石綠（MG）。陰離子染料包括直接染料，反應(yīng)性染料和酸性染料。它們對(duì)環(huán)境中的嚴(yán)重染料污染負(fù)責(zé)，重要的是能夠有效地將其從污水中去除。陰離子染料的實(shí)例包括甲基橙（MO），剛果紅（CR），酸性紅B（ARB），若丹明B（RhB），橙綠色（OG），普魯士紅（PR），茜素紅，玫瑰紅，堿性黃28和松果醇氯化物。可以看出，MnOs已被用作吸附劑以從溶液中去除MB，MO，RhB，CV和CR染料分子。

2.1 亞甲基藍(lán)去除法

亞甲基藍(lán)（MB）是1種噻嗪基團(tuán)的堿性陽(yáng)離子染料，又稱(chēng)為瑞士藍(lán)和三甲基硫氨酸［14］。溶于水后會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色，在紙張著色、太陽(yáng)能電池、羊毛或棉織物的染色、紙漿涂料中以及作為臨時(shí)染發(fā)劑等方面有很多應(yīng)用。MB是紡織品污水中常見(jiàn)的染料，人們?cè)啻螄L試從紡織品污水中去除MB，現(xiàn)如今，使用MnOs和復(fù)合材料去除MB已被證明有效。Huong等［15］研究了錳鐵氧體—石墨烯氧化物（GO）從水中去除MB的有效性。他們指出，GO的量從10%增加到50%，導(dǎo)致染料去除能力從91%增加到95%。MB吸附數(shù)據(jù)遵循偽2級(jí)動(dòng)力學(xué)，等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)非常符合Langmuir方程。他們從4個(gè)主要因素提出了該研究的合理機(jī)制。機(jī)理（1）涉及靜電或離子相互作用，被歸因于基片上帶正電荷的MB分子和帶負(fù)電荷的-OH基團(tuán)的靜電吸引；機(jī)理（2）涉及氧化石墨烯薄片基面和邊緣的羥基（-OH）、羧基（-COOH）和環(huán)氧基（C-O）等含氧基團(tuán)。在此情況下，表面官能團(tuán)起著吸附MB的活性結(jié)合位點(diǎn)的作用；機(jī)理（3）涉及π-π共軛，其與石墨烯表面的π-π電子供體-受體相互作用有關(guān)。由于MB包含C=C鍵和π電子，因此π電子很容易與GO表面上的苯環(huán)的π電子相互作用π-π電子耦合；機(jī)理（4）涉及光降解和Mn/Fe氧化還原協(xié)同作用。包括吸附和光催化的協(xié)同作用，導(dǎo)致MB的有效分解。此外，錳/鐵氧化還原協(xié)同機(jī)制在MFO催化劑中對(duì)MB降解至關(guān)重要［16］。

Chen等［17］使用含有KMnO4、Fe3O4和油酸的體系在室溫（RT）下合成了Mn-Fe復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料由于具有較高的比表面積（96 m2/g），較大的孔體積（0.335 cm3/g）和介孔結(jié)構(gòu)，因此具有較高的MB吸附能力。由于氫鍵和靜電吸引的結(jié)合，它牢固地結(jié)合了MB。Zhu等合成了離散的MnO2和3種MnO2含量不同（4.8%~34.9%）的MnO2涂層蒙脫土復(fù)合材料，并研究了MB在這些基質(zhì)上的吸附。他們指出，隨著復(fù)合材料量的增加，MB去除率也隨之提高，并且隨著MnO2含量的增加，MB去除率開(kāi)始呈線(xiàn)性增長(zhǎng)。H2O2的存在明顯提高了染料去除性能。

Huang等［18］組裝了核—?dú)ば湾i鋅錳礦/水鈉錳礦復(fù)合材料，其特征在于X射線(xiàn)衍射法（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）和紫外可見(jiàn)光譜。然后他們研究了其從溶液中去除MB的能力，并根據(jù)偽2級(jí)動(dòng)力學(xué)原理發(fā)現(xiàn)了MB的吸收。由于復(fù)合材料的高比表面積（SSA）和納米片殼結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料顯示出比純菱錳礦更高的MB吸收能力。他們認(rèn)為此種復(fù)合材料有望用于污水處理。Ullah等［19］在80℃下使用KMnO4和乙二醇制備了菱錳礦（Mn3O4）。對(duì)底物進(jìn)行表征后，他們將其用于水中的MB的氧化降解。他們觀察到，在接觸時(shí)間1 h內(nèi)，它可以去除近80%的染料，而在較低的pH值下，染料的降解更高。染料降解遵循偽1級(jí)動(dòng)力學(xué)。他們提出MB降解涉及染料與表面官能團(tuán)之間表面前體復(fù)合物的形成，并使用HPLC鑒定降解產(chǎn)物為MB的N-去甲基化產(chǎn)生的亞硫氨酸。

Debnath等［20］使用4種錳氧化物：MnO、方錳礦（α-Mn2O3）、菱錳礦（Mn3O4）、水鈉錳礦（δ-MnO2）處理被MB污染的水。他們觀察到，在80℃的H2O2存在下（接觸時(shí)間1 h），在200 mg/L MB的初始MB濃度下，菱錳礦是最有效的并且能夠降解99.3%的染料。與其它直徑范圍為26~35 nm的礦物相比，方錳礦的大容量歸因于其較小的粒徑（約20 nm）。對(duì)于菱鎂礦，MB降解效率強(qiáng)烈依賴(lài)于溫度，隨著溫度從30℃升高到80℃，MB降解效率在1 h內(nèi)從26.8%增加到99.3%。觀察到染料降解遵循偽1級(jí)動(dòng)力學(xué)。他們通過(guò)電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）分析進(jìn)一步研究了菱錳礦對(duì)MB降解的機(jī)理。

2.2 孔雀石綠去除法

孔雀石綠（MG）是重要的陽(yáng)離子染料，用于染色皮革，絲綢，紙張，黃麻，羊毛和棉等材料。它也用作食品添加劑和著色劑，殺菌劑，醫(yī)療消毒劑等。然而，MG釋放到湖泊和河流中使水變色，減少了陽(yáng)光的滲透。由于其致癌，誘變，遺傳毒性和致畸性，它也對(duì)水生生物有毒害作用。盡管有大量可用的毒性數(shù)據(jù)，但該染料仍廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖和其它相關(guān)行業(yè)。因此，在釋放前從污水中去除MG是必要且非常重要的。

由于其有害影響，研究科學(xué)家試圖使用MnOs和復(fù)合材料處理MG污染的水。由Hajnajafi等［21］制備了多孔MnO八面體分子篩（OMS-2）（隱錳鹽相）納米棒。比表面積為93 m2/g，孔徑為3.9 nm。在NaIO4介質(zhì)中對(duì)孔雀綠進(jìn)行了催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該底物在室溫下1 h內(nèi)可降解99%的染料。此外，他們?cè)谘趸瘎?0%）H2O2存在下，對(duì)鎂降解后的催化劑進(jìn)行重復(fù)使用，注意到，在連續(xù)5次循環(huán)試驗(yàn)后，降解效率只下降了4%。

Santhi等［22］制備了負(fù)載MnO2的活性炭納米復(fù)合材料，并將其用于處理孔雀石綠（MG）污染水。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH值增加，染料去除率也增加。pH值為7.35條件下，約74.86%染料初始濃度為40 mg/L，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)，等溫?cái)?shù)據(jù)可用Langmuir和Freundlich方程描述。

在另1項(xiàng)調(diào)查中，Hashemian等［23］使用錳鐵氧體尖晶石復(fù)合材料（MnFe2O4）去除水中的孔雀石綠（MG）。他們觀察到，在pH為2.0、初始染料濃度為100 mg/L、固體劑量為0.4 g/L、溫度為25℃時(shí)，30 min內(nèi)可吸附最大數(shù)量的染料（80%）。研究了固體劑量的影響后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合物的數(shù)量從10 mg增加到40 mg時(shí)，染料去除率從33%增加到94%。上述情況歸因于染料吸附在基底上的活性中心數(shù)目較多。染料吸附數(shù)據(jù)符合偽2級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.3 甲基橙去除法

甲基橙（MO）是合成陰離子偶氮染料中最重要的1類(lèi)，被廣泛應(yīng)用于紡織、印刷、攝影和相關(guān)行業(yè)，導(dǎo)致大量的廢鉬進(jìn)入環(huán)境。在使用錳氧化物和復(fù)合材料從污水中去除鉬方面也有大量工作。Liu等［24］采用水熱沉淀法制備了2種含質(zhì)子和2種含鉀的納米結(jié)構(gòu)雙錳礦。他們發(fā)現(xiàn)上述基質(zhì)是從水溶液中去除甲基橙（MO）的優(yōu)良吸附劑。鉬的吸收表明，物理吸附（包括靜電相互作用）在吸附機(jī)理中起主導(dǎo)作用。

在pH值容許范圍內(nèi)，除鉬能力的大小順序?yàn)椋篐-birnessite（δ-MnO2）納米粒子>H-birnessite納米片>K-birnessite納米片>K-birnessite納米片。H-birnessite（δ-MnO2）優(yōu)越的除鉬性能表明，層狀（δ-MnO2）中的K+陽(yáng)離子對(duì)MO的吸附過(guò)程有不利影響，質(zhì)子交換過(guò)程有助于提高M(jìn)O在δ-MnO2上的吸附親和力。

Pandit等 人［25］研究了使用膠體二氧化錳（MnO2）對(duì)甲基紅（MR）和甲基橙（MO）的降解情況，發(fā)現(xiàn)在pH值5.0以下時(shí)，可觀察到最大脫色率（100%），接觸時(shí)間為60~75 min，足以使2種偶氮染料完全脫色。脫色效率隨溫度的升高而提高。結(jié)果表明，當(dāng)溫度從26℃升高到50℃時(shí)，去除MR的量從91.72%增加到100%，而去除MO，MR去除率為98.9%~100%。

Zhang等人［26］利用雙錳礦（δ-MnO2）、豪斯曼錳礦（Mn3O4）和鎂絲（如MnO2M和MnO2/Mn3O4-M）制備了2種復(fù)合材料，并成功地將其用作氧化劑或催化劑，在過(guò)氧化氫（H2O2）存在下處理污水中的鉬。當(dāng)接觸時(shí)間為2 h（25℃，pH 2.5）時(shí)，MnO2-M和MnO2/Mn3O4-M對(duì)MO的去除率分別為76%和54%。MnO2-M的良好性能歸因于其表面形貌，其中雙錳礦為Mn（Ⅳ）還原為Mn（Ⅱ）提供了更多的活性中心。另外，溶液溫度從25℃升高到45℃（接觸時(shí)間為2 h），MO去除率無(wú)顯著差異。他們提出了1種類(lèi)似Fenton的機(jī)制來(lái)處理MnO2納米片上涉及自由基物種的MO降解反應(yīng)。降解通過(guò)吸附—氧化—解吸過(guò)程進(jìn)行。

在大多數(shù)情況下，用Langmuir模型可以很好擬合MO去除的數(shù)據(jù)，觀察到準(zhǔn)2級(jí)降解動(dòng)力學(xué)。雖然已有多個(gè)研究小組對(duì)MO的吸附進(jìn)行研究，但對(duì)MO在MnOs上的吸附機(jī)理的研究卻很少。

2.4 羅丹明B去除法

羅丹明B（RhB）是1種陽(yáng)離子雜蒽染料，廣泛用于紡織和印刷、激光增益介質(zhì)、流式細(xì)胞術(shù)、攝影、示蹤染料、熒光顯微鏡和生物染色。它對(duì)人和動(dòng)物有劇毒，引起過(guò)敏性皮炎、突變、皮膚刺激和癌癥，由于其從工業(yè)中大規(guī)模釋放，對(duì)健康構(gòu)成重大風(fēng)險(xiǎn)，因此，有必要在工業(yè)污水排入水環(huán)境前去除RhB。幾年來(lái)，一些研究小組集中于使用MnOs和復(fù)合材料通過(guò)氧化去除/降解污水中的RhB。

科學(xué)工作者研究了羅丹明B（RhB）在復(fù)合材料黑錳礦/λ-MnO2上的吸附，結(jié)果表明，在pH3.0條件下，1 h的脫色率和降解率分別可達(dá)97%和90%。Das等報(bào)道了raw-MnO2、酸激活的MnO2、NiO和ZnO作為催化劑在室溫條件下氧化RhB的效果。他們指出，在染料初始濃度為1 mg/L、吸附劑劑量為2.5 g/L的條件下，酸活化MnO2能夠氧化近100%的染料，染料氧化遵循偽1級(jí)動(dòng)力學(xué)。

為了使RhB脫色，Cui等［27］制備了3種不同的錳氧化物，隱錳礦（α-MnO2）、軟錳礦（β-MnO2）和雙錳礦（δ-MnO2）對(duì)RhB溶液進(jìn)行脫色。它們的比表面積分別為84 m2/g、28 m2/g和40 m2/g，而pHPZC分別為4.7、3.8和3.4。他們注意到在所有情況下，染料脫色效率都隨著溶液pH值的降低而提高，在相同條件下，不同礦物對(duì)RhB的脫色率不同，說(shuō)明礦物對(duì)RhB的脫色取決于pHPZC、晶體類(lèi)型、溶液pH值，而隱色錳礦的脫色能力在pH值2.0~6.0之間最強(qiáng)。他們提出了染料降解的3個(gè)步驟：（1）乙基（CH3CH2-）從染料中裂解形成Rh；（2）從RhB中額外破壞羧基（-COOH）和碳酰胺（-CNH2）基團(tuán)以產(chǎn)生更小的物種；（3）將上述分子物種礦化成H2O、CO2、NO3-和NH4+。

Sun等［28］測(cè)試了MnO2氣凝膠在水溶液中氧化RhB的能力。pH為2.5的條件下，氣凝膠在10 min內(nèi)的去除率為97.6%。由于3維氣凝膠具有較高的比表面積（SSA），因此去除效率較高。氣凝膠在70 min內(nèi)也降解了86.7%的MB。他們推測(cè)，RhB吸附在底物上涉及氮中心自由基的形成，此過(guò)程經(jīng)歷了N—脫乙基的2步反應(yīng)和主鏈的破壞，MnO2氣凝膠被RhB及其衍生物從Mn（Ⅳ）還原為Mn（Ⅱ）。Chandra等在紫外光照射下使用RhB、MB和曙紅以及30%H2O2（初始濃度分別為12μmol/L、4μmol/L和25μmol/L）。他們指出，與純氧化錳和石墨烯相比，此種復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的染料去除性能。在輻照時(shí)間分別為2.4 h、2.2 h和1 h時(shí)，復(fù)合材料對(duì)MB、曙紅和RhB的降解率分別為84%、80%和60%。

Qin等人［29］研究了3維微花雙輝沸石（SSA 19.7 m2/g）對(duì)RhB的去除作用。他們發(fā)現(xiàn)，初始濃度為10 mg/L，吸附劑劑量為0.4 g/L，pH值為1.0時(shí)，基質(zhì)能夠降解近100%的染料。從文獻(xiàn)來(lái)看，氧化錳降解RhB涉及分子方法或電化學(xué)方法。在分子方法中，由于隧道軟錳礦結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移，礦物羥基或晶格氧可形成激發(fā)態(tài)氧簇，上述物質(zhì)導(dǎo)致RhB的氧化反應(yīng)。在電化學(xué)方法中，通過(guò)RhB作為還原劑將Mn（Ⅳ）還原為Mn（Ⅱ）。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受MnOx/Mn（Ⅱ）的氧化還原電位控制，氧化還原電位與H+濃度有關(guān)。在含有MnOx的懸浮液中，pH值的降低會(huì)增加MnOx/Mn（Ⅱ）的還原，從而增加染料在較低pH值下的氧化。

2.5 剛果紅去除法

剛果紅（CR）是典型的苯甲酰胺基陰離子重氮染料，不易生物降解，降解時(shí)產(chǎn)生致癌胺。許多研究已調(diào)查了MnOs去除污水中CR的效果。Zhang等人研究了剛果紅在合成的α-MnO2微粒上的吸附，發(fā)現(xiàn)隨著CR濃度從50 mg/L增至200 mg/L，吸附量從114 mg/g顯著增加到282 mg/g，溫度對(duì)吸附量幾乎沒(méi)有影響。染料吸附數(shù)據(jù)遵循偽2級(jí)動(dòng)力學(xué)，而等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir方程，在22℃和pH為7.5時(shí)，最大表面覆蓋率為625 mg/g。染料的吸附是自發(fā)、吸熱的。

Chakrabarti等研究了活性氧化錳（MnOx）（SSA 7.55 m2/g）對(duì)CR的吸附，發(fā)現(xiàn)其符合偽2級(jí)動(dòng)力學(xué)。等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)擬合Langmuir方程，在初始染料濃度為50~500 mg/L、吸附劑劑量為12 g/L、溫度為25℃，3 h時(shí)，最大表面負(fù)荷為38.6 mg/g。Khan等近期研究了MnO2/AC復(fù)合材料對(duì)CR的紫外光和可見(jiàn)光光催化降解。結(jié)果表明，復(fù)合材料對(duì)染料的降解比MnO2更有效。該復(fù)合材料的優(yōu)越降解能力是由于在AC上吸附染料和負(fù)載MnO2的快速光降解之間存在協(xié)同作用。在5 min的輻照時(shí)間下，復(fù)合材料能降解98.5%，而CR、MnO2對(duì)染料的降解率為66.6%，他們提出了可能相關(guān)的染料降解機(jī)理。在染料降解過(guò)程中，當(dāng)光照射到表面時(shí)，由于MnO2分子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，而在價(jià)帶產(chǎn)生1個(gè)帶正電荷的空穴（H+）。純TiO2大多以團(tuán)聚的形式存在，而且產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的大量重新結(jié)合導(dǎo)致光催化活性降低。空穴與水分子反應(yīng)生成羥基自由基，而導(dǎo)電帶中的電子與氧分子反應(yīng)生成超氧陰離子自由基，此類(lèi)自由基是高度活性和降解染料分子成簡(jiǎn)單的物種。

3 結(jié)束語(yǔ)

文中綜述了MnOs作為潛在吸附劑的應(yīng)用。MnOs已被證明是商業(yè)規(guī)模上有前途的染料去除基質(zhì)，此外還可用于處理污水中的各種染料（如MB、MO、RhB等）。與純基體相比，錳基涂層或復(fù)合材料具有較好的染料去除能力和更快的染料氧化初始動(dòng)力學(xué)速率，歸因于比表面積（SSA）的增加和表面電荷的減少。對(duì)于陽(yáng)離子染料，MnOs涂層或復(fù)合材料在低pH條件下吸附很少或沒(méi)有吸附，而在較高的pH條件下，吸附劑的表面電荷顯著增加。陰離子染料的表現(xiàn)則相反。吸附邊和等溫線(xiàn)模型常被應(yīng)用于解釋染料去除機(jī)理。擬2階（PSO）動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型在大多數(shù)研究中都能很好地?cái)M合染料去除數(shù)據(jù)。以往的研究大多提出，染料降解涉及類(lèi)似芬頓的氧化機(jī)制，通過(guò)光催化或過(guò)氧化氫產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)行。

染料降解機(jī)理取決于染料的化學(xué)性質(zhì)、MnO的類(lèi)型、實(shí)驗(yàn)條件如去除時(shí)間、pH值、染料初始濃度、用量和溫度。需要對(duì)此類(lèi)因素進(jìn)行優(yōu)化，以便最大限度去除染料，此研究將有助于選擇和開(kāi)發(fā)更有效、更穩(wěn)健的MnOs系統(tǒng)來(lái)去除污水中的染料。