不同活性炭對芥子氣模擬劑的靜態(tài)吸附研究

林 濤 趙寶旭 高 纓 黃 源 鄧斯奇 劉奪奎 李秀明

1. 陸軍裝備部防化軍事代表局駐北京地區(qū)防化軍事代表室，北京100000；2. 陸軍裝備部防化軍事代表局，北京100000；3. 中國人民解放軍96901部隊，北京100000；4. 北京邦維高科特種紡織品有限責任公司，北京100043

20世紀，化學戰(zhàn)劑的使用造成的人員傷亡數(shù)高達百萬。化學戰(zhàn)劑主要分為神經(jīng)性毒劑(沙林、梭曼等)和糜爛性毒劑(芥子氣等)。其中，芥子氣號稱“毒劑之王”，人體皮膚、呼吸道和眼睛等部位接觸芥子氣蒸氣后會產(chǎn)生持久而強烈的刺激，并導致中毒。日軍在侵華戰(zhàn)爭中就曾投放芥子氣，導致大量平民和士兵的死亡。戰(zhàn)爭結束后，遺棄的芥子氣又使中國人民受到二次傷害。面對芥子氣的潛在威脅，防護裝備必不可少。

目前，絕大多數(shù)防護裝備采用活性炭對芥子氣蒸氣進行物理吸附。活性炭是一種內部具有發(fā)達的孔隙結構和超大比表面積的多孔炭材料，一些活性炭的比表面積甚至高達2 000 m2/g。對于無機納米材料而言，如納米氧化鋁，其表面積源于粒子的外表面，蒸氣吸附發(fā)生在粒子間的空隙，而活性炭的比表面積則由其內部的孔隙提供，大量微孔的存在為其有效吸附有毒蒸氣提供了適宜的場所。

近幾年，得益于技術的進步，活性炭的吸附性能不斷提高。本文將對4種不同活性炭的孔隙結構進行表征，探究其對2種芥子氣模擬劑——2-氯二乙基硫醚(CEES)和二丙基硫醚(DPS)的靜態(tài)吸附性能，分析影響靜態(tài)吸附性能的因素，為進一步探討活性炭的防護性能提供參考。

1 試驗部分

1.1 材料

4種品牌分別為HYD1、PCM2、AC和PCM1的市售活性炭，純度>97%的2-氯二乙基硫醚(CEES)，純度>98%的二丙基硫醚(DPS)，CEES和DPS均由上海泰坦公司提供。

1.2 活性炭的孔隙結構表征指標

1)比表面積(SBET)：采用貝士德BSD-PS(M)型全自動物理吸附儀，以液氮為恒溫介質，以高純N2為吸附質，用靜態(tài)容量法在低溫77 K條件下測定活性炭的吸附等溫線，根據(jù)BET多點法計算各活性炭試樣的SBET(相對壓力P/P0取值范圍為0.01～0.15，P表示N2壓力，P0表示N2的飽和蒸氣壓)；

2)總孔體積(Vtotal)：P/P0=0.99時將活性炭對N2的吸附值換算為液氮的體積而得；

3)微孔體積(Vmicro)：由NLDFT法計算而得；

4)平均孔徑(φ)：由BJH吸附法測定。

1.3 靜態(tài)吸附性能測試

采用“瓶中瓶”靜態(tài)吸附法測量各活性炭試樣對芥子氣模擬劑的吸附量[3]。在一個容量為100 mL 的密閉玻璃容器中放入兩個分別裝有150 mg活性炭和足夠模擬劑(100 μL)的小稱量瓶，室溫下密閉放置24～120 h。每間隔24 h打開一次玻璃容器，對活性炭試樣進行稱重并記錄，單位為mg/g。

2 結果與討論

2.1 活性炭的孔隙結構

根據(jù)國際純粹與應用化學協(xié)會(IPUAC)的定義，依據(jù)孔徑大小可將活性炭的孔分為微孔(φ<2.00 nm)、介孔(2.00 nm<φ<50.00 nm)及大孔(φ>50.00 nm)。活性炭中存在大量的微孔、介孔和和少量的大孔。本試驗4種活性炭試樣的比表面積、總孔體積、微孔體積和平均孔徑的測量結果如表1所示。

表1 4種活性炭試樣的孔隙結構

由表1可知，PCM1、AC和HYD1活性炭的比表面積非常大，接近或超過2 000 m2/g。PCM2活性炭的比表面積相對較小。

2.2 靜態(tài)吸附性能

芥子氣及其模擬劑的化學結構式如圖1所示。可以看出，CEES的結構與芥子氣最為接近[4-5], 僅少了一個Cl原子，但其毒性遠小于芥子氣。

圖1 芥子氣及其模擬劑CEES和DPS的化學結構式

24～120 h內，4種活性炭試樣對DPS和CEES兩種模擬劑的靜態(tài)吸附量如表2所示。

表2 不同活性炭對DPS和CEES的靜態(tài)吸附量 (mg·g-1)

4種活性炭對DPS和CEES的靜態(tài)吸附量隨時間變化的曲線分別如圖2和圖3所示。其中，活性炭PCM1試樣對DPS的靜態(tài)吸附記為PCM1-DPS,其他依次類推。

圖2 4種活性炭試樣對DPS的靜態(tài)吸附量隨時間的變化

圖3 4種活性炭試樣對CEES的靜態(tài)吸附量隨時間的變化

由圖2和圖3可知：

1)當吸附時間≤24 h時，4種活性炭試樣對DPS的吸附都非常迅速，并在24 h后基本趨于飽和。

2)當24 h<吸附時間≤48 h時，活性炭對DPS的吸附量基本不變，但明顯小于對CEES的吸附量。這是因為在吸附測試裝置中，CEES和DPS為自然揮發(fā)，CEES的飽和蒸氣壓(450 Pa)小于DPS(1 330 Pa)，揮發(fā)較慢。在密閉玻璃容器中，模擬劑揮發(fā)后的氣體分子擴散至活性炭的表面和內部而被吸附。從圖3中不同活性炭對CEES在24 h內及24～48 h內的吸附量基本相同的現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)，當模擬劑的揮發(fā)速度小于活性炭的吸附速度時，模擬劑的揮發(fā)速度控制著整個吸附過程，這與Wagner等[6]的研究結果相吻合。

3)48 h后，4種活性炭試樣對CEES的吸附速率均有所下降。

4)96 h后，4種活性炭試樣對CEES和DPS的吸附基本達到飽和。

5)4種活性炭試樣對DPS的飽和吸附量均低于CEES。究其原因，可能是活性炭的吸附勢能主要由范德華力(包括取向力、誘導力和色散力)提供。DPS為非極性分子，吸附非極性分子時色散力貢獻最大。而CEES分子中含有極性較大的C—Cl鍵，除了色散力以外，取向力和誘導力也有較大的貢獻[7]。此外，活性炭表面存在的羥基會與CEES中的Cl形成—OH…Cl的氫鍵，有利于吸附蒸氣[8-9]。試驗還發(fā)現(xiàn)，120 h后活性炭對CEES的吸附量大于DPS，且活性炭對CEES和DPS的吸附量的比值約為1.23～1.32。

綜上，因CEES自然揮發(fā)較慢，且成本較高，所以在常規(guī)測試中，可采用DPS作為芥子氣模擬劑，從而較快地得到活性炭的靜態(tài)吸附容量。活性炭與CEES間存在較強的分子作用力，所以其對CEES的吸附量略高于DPS。

2.3 影響靜態(tài)吸附性能的因素

因防護服的連續(xù)穿著時間一般小于24 h，考慮到活性炭試樣對CEES 24 h內的吸附量受CEES自然揮發(fā)速度的限制，而其對DPS的吸附可在24 h內達到或接近飽和，所以，本文僅討論24 h內不同活性炭試樣對DPS的吸附量與其比表面積和總孔體積、平均孔徑的關系，分析影響活性炭對芥子氣模擬劑吸附量的影響因素。

由4種活性炭試樣的總孔體積與24 h內DPS吸附量的擬合曲線(圖4)可知，不同活性炭試樣對DPS的吸附量與其總孔體積呈線性正相關性，相關系數(shù)R2=0.894 4，與比表面積、微孔體積、平均孔徑等相關性較差。因此，活性炭的總孔體積對其吸附性能影響最大，比表面積不是決定其吸附能力的唯一因素，如HYD1也具有較高的比表面積，但其吸附量卻最小。

圖4 不同活性炭試樣總孔體積與24 h內DPS吸附量的擬合

3 結論

(1)DPS的飽和蒸氣壓較高，因此，4種活性炭試樣對DPS的吸附比CEES快；但CEES與活性炭之間的分子作用力較大，吸附120 h 后4種活性炭試樣對CEES的吸附量大于DPS。常規(guī)測試中可以用DPS作為模擬劑進行快速、粗略的吸附模擬測試。

(2)與比表面積、微孔體積、平均孔徑等參數(shù)相比，24 h內4種活性炭試樣對 DPS的吸附量與其總孔體積呈良好的線性相關性。