劇烈塑性變形對鈦合金熱氧化的影響

楊換平，莊唯，王耀勉，剡文斌

西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055

鈦合金具有較高的比強度和優良的耐腐蝕性能，在化工、船舶、航空、生物移植等領域得到了重要應用[1-3]。然而由于鈦合金的電子結構、晶體結構和潤滑特性，鈦合金的摩擦磨損性能較差，限制了鈦合金在接觸載荷下的應用。圖1為Ti-O的二元相圖[1]，可以看到氧在鈦中具有較大的固溶度，而且Ti和O能夠生成TiO2和TiO等具有較高硬度的氧化物。Dong等[4]提出了鈦合金熱氧化工藝，通過850 ℃下保溫在鈦合金表面獲得氧化層，并在基體中獲得氧擴散區。氧化層主要由金紅石型TiO2構成，具有穩定的摩擦系數和較好的耐磨性[5-8]。同時，基體中的氧擴散區由于氧的固溶獲得了顯著的強化效果。為了進一步提高鈦合金的強度，在熱氧化的基礎上發展了氧促擴散工藝[9-10]。該工藝通過700～900 ℃真空保溫使氧化膜分解，分解的氧原子向基體擴散從而獲得更為顯著的氧擴散區和更高的氧固溶濃度。熱氧化和氧促擴散工藝簡單，可明顯改善鈦合金的強度和耐磨性。因此鈦合金的熱氧化以及氧促擴散處理工藝獲得了關注，在其工藝參數、微觀機理和性能改善等方面都有大量研究[11-14]。然而，熱氧化和氧促擴散的處理溫度較高、時間較長，容易導致明顯的微觀組織粗化和熱應力，并引起相變，給材料性能帶來不利影響。另外，氧化層厚度增加將引起內應力增加，從而容易剝落，所以不能通過進一步提高溫度和延長時間增厚氧化層、擴大氧擴散區。通過對鈦合金進行劇烈塑性變形處理，引入高密度位錯和孿晶界、細化晶粒甚至獲得納米晶并形成高的畸變能能夠促進氧原子吸附和擴散，加速氧化膜形成并擴大氧擴散區。在劇烈塑性變形處理對鈦合金熱氧化的影響方面已有不少進展，本文將從處理工藝、影響機理、微觀結構變化以及性能改善等方面綜述劇烈塑性變形對鈦合金熱氧化的影響，為鈦合金工藝改進和性能優化提供參考。

圖1 Ti-O的二元相圖[1]Fig.1 Binary phase diagram of Ti-O[1]

1 劇烈塑性變形和熱氧化處理工藝

金屬材料劇烈塑性變形工藝種類較多，既包括高能噴丸、超聲噴丸、表面機械研磨、表面深滾等表面處理工藝，也包括等通道擠壓、累積疊軋等整體塑性加工工藝[15-20]。

噴丸處理利用高速彈丸轟擊試樣，在彈丸的高速撞擊下試樣表層產生劇烈塑性變形，如圖2所示。噴丸處理在鈦合金表層引入顯著的殘余應力。同時，由于大量位錯或孿晶的形成與形態演化，使鈦合金表層晶粒碎化，甚至得到納米組織，最終形成梯度分布的微觀組織[21-22]。等軸組織的試樣(圖3(a))經噴丸處理后的組織如圖3(b)所示，但噴丸處理容易造成較大的粗糙度。

圖2 氣動式數控噴丸工藝示意圖Fig.2 Schematic diagram of pneumatic numerical control shot peening process

圖3 微觀組織示意圖Fig.3 Schematic illustration of microstructures of different samples

表面深滾處理是借助球形壓頭對試樣表面進行滾壓，如圖4所示。深滾處理獲得較大的軸向殘余應力，而切向殘余應力主要受進給量的影響[23]。與噴丸處理類似，鈦合金表面深滾處理時其應變和應變速率呈梯度分布，由于位錯及孿晶的產生和演化規律不同，在表層劇烈塑性變形區獲得納米尺度的組織，而在基體內部仍然保持等軸組織，如圖3(c)所示。表面深滾處理獲得的粗糙度較低。

圖4 表面超聲深滾示意圖Fig.4 Schematic diagram of surface ultrasonic deep rolling

等通道擠壓為鈦合金整體變形工藝，變形前后試樣的截面形狀和面積不發生變化，如圖5所示。變形過程中通過純剪切作用整體細化材料組織，晶粒沿剪切方向伸長[24]。等通道擠壓技術使得材料在大變形量下的晶粒組織均勻、細化，經等通道擠壓試樣的微觀組織如圖3(d)所示。

圖5 等通道擠壓示意圖Fig.5 Schematic diagram of equal channel angular extrusion process

劇烈塑性變形處理后，鈦及鈦合金表層或整體微觀組織細化，甚至得到納米晶，形成高密度位錯及顯著的殘余壓應力，對于純鈦或α鈦合金還會產生大量孿晶[25-29]，微觀結構的劇烈變化將使鈦合金表面能升高。這些表層微觀組織和性能的變化通常認為能夠加速熱氧化，從而降低氧化溫度、縮短處理時間。這也正是將鈦合金的劇烈塑性變形和熱氧化處理工藝相結合的原因。

表1總結了對鈦及鈦合金進行劇烈塑性變形和熱氧化復合處理的工藝情況和處理效果，可以看到，表面劇烈塑性變形處理不僅能夠降低鈦合金在熱氧化時的氧化物形核溫度，而且大量晶界和晶格畸變能的引入顯著提高了低溫處理條件下的熱氧化速率和氧原子在鈦合金基體中的擴散速率，與直接熱氧化相比，硬度和摩擦磨損性能均得到了有效改善[30-33]。

表1 鈦及鈦合金劇烈塑性變形和熱氧化復合處理Table 1 Combined treatment of severe plastic deformation and thermal oxidation of titanium and titanium alloys

2 劇烈塑性變形對熱氧化的影響機理

金屬熱氧化的一般步驟包括氧原子在金屬表面的吸附、氧化物形核、氧化物生長并覆蓋金屬表面以及氧化膜增厚和氧原子穿越氧化膜向基體的擴散[30,32,40,45-46]。對于鈦合金而言，當完整的氧化膜形成后，進一步氧化需氧穿越氧化膜向內部擴散，在氧化膜與基體界面處生成新的氧化物。在氧化初期，氧化膜的增重符合線性關系[31]。隨著氧化時間延長，氧化膜厚度增加。盡管氧原子在氧化膜內的擴散系數遠高于其在鈦合金基體內的擴散系數[8]，然而隨著氧化膜的厚度增加，氧原子向氧化膜和金屬界面的傳輸明顯受阻，氧化動力學趨近于拋物線關系。隨著氧化過程持續，氧化膜繼續增厚，由于內應力的增加還會導致氧化膜開裂，從而使氧化速率再次增加[31,47]。

大量研究表明，劇烈塑性變形處理促進了鈦合金的氧化。對經過深滾處理的純鈦研究表明，熱氧化過程中其氧化膜始終較厚，增厚速率也較快，而且其氧化動力學呈現典型拋物線關系的時間范圍明顯低于未經處理的試樣[32]。鈦及鈦合金經過等通道擠壓處理后的熱氧化也表明，在相同時間不同溫度下的氧化增重均高于未處理而直接熱氧化的試樣[31]。

鈦合金經過劇烈塑性變形處理后，表面微觀組織和性能發生了顯著變化[48]。表層組織實現了納米化，同時產生了高密度位錯、孿晶界，并且具有高畸變能和表面能[49-51]。這些微觀結構的改變既縮短了氧原子擴散路徑，又使鈦合金表面更容易吸附氧原子，降低氧化物的形核溫度，并且促進氧化物生長[32,40,52]。因此，經過劇烈塑性變形處理的鈦合金具有較快的氧化速率，能夠在較低溫度、較短時間內獲得致密的氧化膜[42]。然而，隨溫度升高和時間延長，冷變形獲得的亞穩結構將會逐漸消失，氧化膜的形成優勢也將消失[31,41]。

另外，由于晶界和位錯是間隙原子的快速擴散通道，而且孿晶界存在較高的位錯密度，也能明顯促進氧原子的擴散[43]，因而劇烈塑性變形處理后的鈦合金熱氧化時可獲得更深的氧擴散區。

鈦合金在熱氧化時與純鈦不同，其合金元素對熱氧化的影響不可忽略。Ti-6Al-4V在熱氧化時易在表面形成Al2O3，阻礙氧化的進行[53]。另外，也有研究表明鈦合金表面劇烈塑性變形處理時引入的雜質元素將會阻礙熱氧化的早期過程[40]，同時，在氧化膜和基體界面處形成明顯的氮元素富集層從而阻礙了氧向基體的擴散[37,47]。實驗中發現，鈦合金在熱氧化過程中氧原子以間隙擴散為主要擴散機制，并且在擴散過程中氧原子沿晶界處擴散較多，因此認為經過劇烈塑性變形后表層引入了較多的晶格畸變和晶界，為氧原子的擴散提供了通道；此外，實驗時溫度的升高為氧原子提供了擴散所需的動力學條件。因此，關于劇烈塑性變形處理對鈦合金熱氧化的影響機理還需要進一步澄清。

3 劇烈塑性變形對熱氧化微觀結構的影響

有研究表明[36]，鈦合金經過噴丸處理后可在表層形成晶粒尺寸范圍約為14～20 nm的納米晶粒，大量的晶界和晶格缺陷為氧原子的擴散提供了通道，在微弧氧化放電過程中，形成了微孔和亞微孔兩種不同形貌。鈦合金熱氧化后通常會形成表面的金紅石型TiO2氧化層以及內部的氧擴散區[54-55]，示意圖如圖6所示。氧化層的形貌、厚度以及氧擴散區的深度與工藝參數密切相關[10]。鈦合金經過劇烈塑性變形處理后，表面粗糙度增加，氧原子擴散動力學和氧化動力學都發生了變化，因而將會對熱氧化鈦合金的微觀結構，包括氧化膜厚度、氧擴散區范圍、氧化物形貌等產生影響。由于劇烈塑性變形處理對鈦合金熱氧化的促進，形成的氧化層更為致密[31-32,40]，并且由于對氧化物生長和擴散過程的促進，可以獲得更厚的氧化層以及更深的氧擴散區[32,34]。氧化層的形成厚度與熱氧化參數密切相關，但隨著氧化溫度的升高，由于氧原子快速擴散效應的消失，氧化層厚度與未處理試樣接近。

圖6 鈦合金劇烈塑性變形和熱氧化處理微觀組織變化示意圖Fig.6 Schematic illustration of microstructure evolution of titanium alloys subjected to severe plastic deformation and thermal oxidation

由于劇烈塑性變形促進氧化物形核，因而獲得的氧化物顆粒較為細小。Zhang等[35]的研究表明，純鈦經過等通道擠壓處理后，在650～850 ℃范圍內獲得了更加細小的TiO2顆粒。但Jia等[32]的研究認為表面深滾處理后純鈦表面具有較高的氧濃度和較低的形核溫度，從而獲得了尺寸較為粗大的氧化物顆粒。Wen等[40]的研究也發現，純鈦經過表面機械研磨處理后，熱氧化形成的氧化物顆粒尺寸大約為344 nm，遠高于直接氧化的氧化物尺寸(157 nm)。

此外，劇烈塑性變形不僅影響了氧化層的特征和氧擴散區的深度，也能夠在一定情況下影響基體的微觀結構。例如，鈦合金劇烈塑性變形處理后在熱氧化時可獲得更深的氧擴散區和更高的氧固溶度，在隨后的氧促擴散處理時，由于氧對晶粒生長的抑制作用，基體晶粒長大不明顯[50]。

4 劇烈塑性變形對性能的影響

通過劇烈塑性變形細化晶粒調整鈦合金微觀結構，將有助于加速材料表面的化學反應速率。微弧氧化過程的加速主要歸因于非平衡態納米結構中氧的擴散增強。研究表明[36]，由于具有高能晶界的亞微晶結構和其他結構缺陷的形成，劇烈的塑性變形可以顯著改善熱氧化過程中的化學反應和相變動力學，明顯促進鈦合金金紅石相的形成[38]。Amanov和Pyun[56]的研究表明，與未進行表面納米化的樣品相比，表面晶粒細化的樣品在熱氧化過程中容易獲得更優的硬度和耐磨性能，從而改善鈦合金的力學性能。噴丸處理結合陽極氧化處理可以明顯改善鈦合金耐腐蝕性能[39]。

熱氧化形成的金紅石型TiO2氧化層具有高硬度和優良的摩擦磨損性能[44]。為了獲得良好耐磨性，需增加氧化層的厚度，但隨著厚度增加過大，氧化層內部裂紋增多、內應力增加。劇烈塑性變形后熱氧化的鈦合金氧化層微觀結構得到了改善，因而有助于摩擦磨損性能進一步改善[27,51]。但研究也表明摩擦系數的改善狀況與載荷有關，對于經過表面機械研磨處理后進行熱氧化的純鈦，在低載荷下摩擦系數改善明顯，但在高載荷下與直接氧化試樣接近[44]。

氧擴散區由于氧原子的固溶具有較高的硬度。劇烈塑性變形處理有利于擴大氧擴散區的范圍并提高氧的固溶度，從而進一步提高硬度[24,31]。鈦合金中固溶適量氧可以抑制表面疲勞裂紋的形成，從而提高高周疲勞極限；然而大量氧的富集將會降低斷裂韌性，從而降低疲勞壽命[43,57]。

通常熱氧化可以改善鈦及鈦合金的摩擦磨損性能，而不會降低其耐蝕性[58-59]。但是，熱氧化溫度的升高使得氧化層厚度增加，耐蝕性降低，這可能是經過表面噴丸處理后表面晶粒尺寸變小、晶界增多所致。

5 總 結

通過劇烈塑性變形處理改變鈦合金的微觀結構以促進熱氧化，獲得更厚、更致密并且與基體結合更牢固的氧化層以及更深的氧擴散區。大量研究表明，劇烈塑性變形與熱氧化結合的處理工藝可顯著提高鈦合金強度和硬度，改善摩擦磨損性能。盡管關于劇烈塑性變形對鈦合金熱氧化影響的研究已取得了大量成果，然而，仍存在一些問題需要進一步探討。例如鈦合金劇烈塑性變形引入的晶界、位錯和孿晶界對氧、氮等間隙固溶原子擴散影響的微觀機理，以及氧原子與氮原子擴散的相互影響；由塑性變形引入的非平衡亞穩結構在熱氧化時的演變規律；鈦的氧化物的形成與氧的擴散固溶動力學機制等。未來研究中，需通過對微觀機理的研究實現科學調控鈦合金的微觀結構并優化工藝，進一步改善鈦合金的使用性能。