離子色譜法測定水中F-、Cl-、NO3-、SO42- 的方法驗證

張 芹 代婷婷 安 東 張瀟天

（1、重慶市生態環境監測中心，重慶 401102 2、重慶市豐都縣生態環境監測站，重慶 408299 3、重慶市璧山區生態環境監測站，重慶 402760）

按照檢驗檢測機構資質認定的評審要求：檢驗檢測機構初次使用標準方法前，應進行方法驗證[1-2]。按照標準方法中的技術要求和操作步驟開展監測活動，對方法涉及的人員培訓和技術能力、設施和環境條件、采樣及分析儀器設備、試劑材料、標準物質、原始記錄和監測報告格式、方法性能指標（如校準曲線、檢出限、測定下限、準確度、精密度）等內容進行驗證，并根據標準的適用范圍，選取不少于一種實際樣品進行測定[2]。本文對《水質 無機陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法》（HJ 84-2016）[3]中離子色譜法測定水中F-、Cl-、NO3-、SO42-開展了方法驗證，對驗證指標結果進行分析，評價實驗室的技術能力是否能達到該標準方法要求的技術指標水平，同時考察該標準方法在各環境條件下的適用性和可操作性。

1 材料與方法

1.1 儀器

Aquion 離子色譜儀（配備自動進樣系統），美國賽默飛世公司，儀器性能狀況正常，在檢定有效期內。

1.2 試劑

氟化物標準溶液500mg/L（環境保護部標準樣品研究所）、氯化物標準溶液500mg/L（環境保護部標準樣品研究所）、硫酸鹽標準溶液500mg/L（環境保護部標準樣品研究所）、硝酸根標準溶液1000mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；氟、氯、硫酸根與硝酸根混合有證標準物質（環境保護部標準樣品研究所）。

1.3 方法原理

水質樣品中的F-、Cl-、NO3-、SO42-，經陰離子色譜柱交換分離，抑制型電導檢測器檢測，根據保留時間定性，峰高或峰面積定量[3]。

2 驗證指標與結果分析

2.1 標準曲線驗證

2.1.1 標準曲線的配置

分別移取一定量氟離子、氯離子、硝酸根、硫酸根的標準溶液 稀 釋 成 混 合 標 準 使 用 液（F-：25mg/L、Cl-：50mg/L、NO3-：200mg/L、SO42-：50mg/L），分別準確移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL 混 合 標 準 使 用 液 的 于100.0mL 容量瓶中，用超純水定容至標線，混勻，配制成7 個不同 濃 度 的 混 合 標 準 系 列（F-：0.000、0.125、0.250、0.500、1.25、2.50、5.00mg/L；Cl-：0.000、0.250、0.500、1.00、2.50、5.00、10.0 mg/L、NO3-：0.000、1.00、2.00、4.00、10.0、20.0、40.0mg/L、SO42-：0.000、0.250、0.500、1.00、2.50、5.00、10.0mg/L）。

2.1.2 標準曲線的繪制及其線性相關系數

依次從低濃度到高濃度測定系列標準混合溶液，以各離子的質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。F-、Cl-、NO3-、SO42-的相關系數r 分別為0.9997、0.9996、0.9998、0.9995，標準曲線線性較好，滿足國家標準方法HJ 84-2016 要求（r≥0.995）見表1。

2.2 方法檢出限和測定下限驗證

方法檢出限指用特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中定性檢出待測物質的最低濃度或最小量。測定下限指能滿足預定要求的前提下，用特定分析方法能夠準確定量測定待測物質的最低濃度或最小量[4-5]。

重復測定7 次空白樣品，將各測定結果換算為樣品中的含量，按照《環境監測 分析方法標準修訂技術導則》（HJ 680-2020）附錄A 方法特性指標確定方法中A.1.1 方法檢出限的規定，計算7 次平行測定的標準偏差S，查t 值后，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S 計算方法檢出限，按4 倍檢出限計算測定下限[6]。方法檢出限和測定下限測定數據見表2。

本次方法驗證中F-方法檢出限為0.005mg/L、測定下限為0.020mg/L；Cl-方法檢出限為0.005mg/L、測定下限為0.020mg/L；NO3-方法檢出限為0.015mg/L、測定下限為0.060mg/L；SO42-方法檢出限為0.002mg/L、測定下限為0.008mg/L；均低于國家標準方法HJ 84-2016 規定的方法檢出限和測定下限（F-方法檢出限為0.006mg/L、測定下限為0.024mg/L；Cl-方法檢出限為0.007mg/L、 測 定 下 限 為0.028mg/L；NO3-方 法 檢 出 限 為0.016mg/L、 測 定 下 限 為0.064mg/L；SO42-方 法 檢 出 限 為0.018mg/L、測定下限為0.072mg/L）。

2.3 方法精密度和準確度驗證

精密度是使用特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值間的一致程度，反映了分析方法或測量系統存在的隨機誤差的大小，常用標準偏差和相對標準偏差等表征。準確度是指特定分析程序所獲得的分析結果（單次測定值或重復測定值的均值）與真值間的符合程度程度，反映該方法或測量系統存在的系統誤差和隨機誤差的綜合指標，決定分析結果的可靠性，常用標準物質分析和加標回收率等表征[4-5]。

本次方法驗證用環境保護部標準樣品研究所的F-、Cl-、NO3-、SO42-的有證標準物質（編號GSB07-1373-2001 204725）進行方法精密度和準確度的測試，平行測定6 次，測定結果見表3。

分析測定結果可知，F-、Cl-、NO3-、SO42-的6 次測定結果的相對標準偏差RSD 分別為為1.1% 、0.5%、2.2%、0.2%；6 次測定值均在有證標準物質的保證值范圍內，方法準確度和精密度均滿足國家標準方法HJ 84-2016 要求。

2.4 實際樣品測試

先將采集的某水庫樣品用一次性水系微孔濾膜針筒過濾器過濾后，進行平行雙樣和樣品加標測試。樣品加標方法為：分別在100ml 過濾后的實際樣品中加入一定量的加標物質，加標量一般為樣品含量的0.5 倍～3 倍，但加標后的總濃度應不超過校準曲線的線性范圍。按照與驗證指標相同的測量條件進行測定，測定結果見表4。

表4 實際樣品測試測試數據表

本次方法驗證中某水庫樣品測定結果：F-、Cl-、NO3-、SO42-的濃度分別為0.408mg/L、30.1mg/L、7.89mg/L、65.6mg/L；相對偏差分別為0.245%、0.997%、1.14%、0.839%；加標回收率分別為87%、100%、101%、110%，滿足其標準方法要求（平行雙樣測定結果的相對偏差應≤10%，加標回收率控制在80%～120%之間）。

3 結論

通過以上方法性能指標的驗證，在本實驗室環境條件和分析條件下，F-、Cl-、NO3-、SO42-標準曲線線性關系良好，相關系數r 分別為0.9997、0.9996、0.9998、0.9995，滿足方法相關系 數r ≥0.995 的 要 求；F-、Cl-、NO3-、SO42-的檢出限分別為0.005 mg/L、0.005 mg/L、0.015、0.002 mg/L，小于標準方法中規定的方法檢出限0.006 mg/L （F-）、0.007 mg/L（Cl-）、0.016 mg/L（NO3-）、0.018mg/L（SO42-）；有證標準物質測定合格；F-、Cl-、NO3-、SO42-的相對標準偏差分別為1.1%、0.5%、2.2%、0.2%；F-、Cl-、NO3-、SO42-的實際樣品的相對偏差分別為0.245%、0.997%、1.14%、0.839%，加標回收率分別為87%、100%、101%、110%，精密度和準確度均滿足標準方法要求。

本方法驗證結果能滿足水中F-、Cl-、NO3-、SO42-的測定要求，實驗室的技術能力是否能達到該標準方法要求的技術指標水平，該標準方法具有適用性和可操作性。