基于三苯胺及其衍生物類空穴傳輸材料的密度泛函研究

唐文成 劉志鑫 秦銀彬 何 濤 閆 磊＊

（1、湘潭大學物理與光學工程學院，湖南 湘潭 411105 2、湘潭大學化學學院，湖南 湘潭 411105）

1 概述

隨著科技的進步和人類社會的發展，地球上已有的物質能源也被日漸損耗，而且目前地球上所蘊藏的化石能源已經不能供人類社會使用很久，未來地球上的化石礦物能源將會被損耗完，假如不研發全新可再生利用的物質能源，待化石能源用盡社會將會停滯不前甚至倒退[1]。

所以，全球各個國家都全面投入于分析研究全新的清潔衛生的可再生利用物質能源，在這其中，太陽光能成為每一個可再生利用物質能源被分析研究的熱點，而且太陽能是目前世界上最多的資源，地球上每天都有太陽光的照射，所以太陽能是用不盡的，這也是它最大的優點，第二個優點是對環境不會產生污染[2]。最直接和最有效的利用太陽能的方式是光電轉變技術，電池吸收光能轉換成電能，所以發展優化光伏工作電池是當前最為高效的解決方式[3，4]。鈣鈦礦光伏器件比硅光伏器件生產成本低，制備過程相對不那么復雜也不需要昂貴的機器設備，最重要的是對環境友好，也正是因為這些優點是它成為目前熱門的研究之一[5]。

鈣鈦礦電池由透明導電玻璃基底、電子傳輸層(ETM)、鈣鈦礦光吸收層(一般為[CH3NH3]PbI3)、空穴傳輸層(HTMs)、背電極等五部分組成[6]。大量由小分子或導電聚合物組成的有機空穴傳輸材料（HTMs）已被應用于鈣鈦礦太陽能電池，以實現更優越的光伏性能[7]。2012 年，Park 針對電池穩定性差的問題首次提出并將2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基) 氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)代替液體電解質作為空穴傳輸材料應用在鈣鈦礦太陽能電池中，使其PCE 提高到9%以上，而且目前已報道的基于Spiro-OMeTAD 的器件光電轉換效率已經達到25.2%，這表明空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中起著非常重要的作用[8，9，10]。

三苯胺及其衍生物作為空穴傳輸材料應用于有機電致發光二極管、有機光導體和有機場效應晶體管等有機半導體器件中，并且三苯胺及其衍生物是構建高效率空穴傳輸材料的基本結構單元[11]。所以，基于此理論基礎本文設計了T1、T2、T3 三種空穴傳輸材料，并用量子化學研究了其電子性質[12]、光學性質[13]和空穴傳輸性質[14]。

2 計算方法

在密度泛函理論[15]的基礎上我們優化了四個小分子材料的幾何結構，采用的基組是6-311g（d,p）[16]，泛函則采用了適合計算有機化合物的B3LYP[17]；幾何優化完成后我們基于這個結果對四個小分子材料進行了頻率的計算，計算出的頻率都是正值，這說明三個小分子材料幾何優化的結果都是正確的，不存在虛頻的現象，采用的基組和泛函與優化的一樣；在幾何優化的結果上，我們計算了三個小分子材料T1-T3 的能級、帶隙以及靜電勢等電化學性質，這些結果的計算都是基于密度泛函理論，采用的基組和泛函也與幾何結構優化的一樣；基于DFT 理論，我們還模擬了它們的吸收光譜, 采用的泛函和基組是DFT//CAM-B3LYP/6-311G(d,p)。所有的DFT 計算采用Gaussian 09 軟件包[18]。靜電勢的結果分析用的是Multifwn 3.6 軟件。

3 結果和討論

3.1 分子結構和電子性質

本文采用密度泛函理論（DFT）基于6-311g(d,p)優化的幾何結構如圖1 所示。基于優化結構我們計算了T1、T2、T3 的靜電勢(ESP)分布如圖2 所示。靜電勢（ESP）分布圖（圖1）中紅色對應靜電勢較負的區域，藍色對應靜電勢較正的區域，藍色越深的區域表示有越強的正電荷存在，而紅色越深的區域表示有越強的負電荷存在，靜電勢分布圖（ESP）揭示了硫原子和氧原子的電負性，而烷基上則部分著電正性最強的部分，這導致整個分子形成電勢差，而這種電勢差又會使分子的不同部位出現偶極子，并且這種偶極子有利于形成緊密的分子填料。

圖1 優化后的幾何結構圖

圖2 靜電勢(ESP)分布圖

3.2 前線分子軌道

對于空穴傳輸材料而言，研究其前線分子軌道是很有意義的，首先要滿足能級匹配原則，再者還可以調節鈣鈦礦太陽能電池器件的開路電壓Voc，開路電壓Voc 等于空穴傳輸層(HTM)的費米能級與電子傳輸層(ETM)的費米能級之差，所以減小空穴傳輸材料的HOMO 能級可以提高器件的開路電壓Voc。

圖3 給出了T1、T2、T3 在真空條件下的前線分子軌道分布，所計算出的結果表明這些材料的HOMO 軌道和LUMO 軌道的電子云很均勻的分布軌道上，并且表現出了特別明顯的π特征。HOMO 軌道分布范圍廣，幾乎離域到整個分子骨架上，LUMO 軌道主要分布于分子的中心核稠環上面，三苯胺上面幾乎沒有，所以LUMO 的分布范圍沒有HOMO 廣。空穴的傳輸主要與HOMO 有關，所以這三種材料都有作為空穴傳輸材料的潛力。43 eV），可以保證空穴有效的注入到空穴傳輸層；LUMO 能級均遠高于鈣鈦礦導帶能級（-3.93eV），可以有效的防止電子流入空穴傳輸層。T1、T2、T3 在真空條件下的HOMO 能級分別為-4.65eV、-4.45eV、-4.24eV，在溶劑條件下的HOMO 能級分別為-4.79eV、-4.60eV、-4.32eV，溶劑下的HOMO 能級有些許的減

小，但是三個材料的能級高低次序還是沒有變化，所以二苯胺作為給電子基團在某種特定的程度上也可以降低空穴材料的HOMO 軌道值。從T1、T2、T3 在真空條件下的LUMO 能級分別為-1.11eV、-0.76eV、-0.60eV，在溶劑條件下的HOMO 能級分別為-1.32eV、-0.92eV、-0.71eV，二苯胺作為給電子基團在某種特定的程度上也可以增大空穴材料的HOMO 軌道值；從T2 和T3 的HOMO 和LUMO 能級結果可以知道在給電子基團的側鏈中引入氧原子可以降低HOMO 和LUMO 能級；T1、T2、T3 在真空條件下的能隙分別為3.54eV、3.69eV、3.64eV，在溶劑條件下的能隙分別為3.47eV、3.68eV、3.65eV，三種材料的能隙差距都比較小。

圖3 前線分子軌道圖

表1 分子軌道能級和能隙

3.3 吸收光譜

基于幾何優化結構，我們模擬計算了三種材料的紫外吸收光譜，如圖4 所示。吸收光譜對于評價一種材料是否適合作為空穴傳輸材料也是一個很重要的標準，吸收范圍在380nm 以下則適合作為空穴傳輸材料，因為這樣不會與鈣鈦礦層發生光競爭吸收。從圖4 中我們可以看出三種材料在150-450nm 之間都有強的吸收峰，所以不會與鈣鈦礦層發生光競爭吸收，并且會與鈣鈦礦層形成互補，是適合作為空穴傳輸材料的。T1 的吸收峰高于T2、T3 是因為三苯胺基團是強給電子基團，降低了分子的能隙，促進了電子的躍遷。T2 的吸收峰相較于T1 的吸收峰有一點紅移，T3 相較于T1、T2 也有一點紅移，但是紅移的結果都很小。綜合以上分析，這三種材料都是很好的空穴傳輸材料。

圖4 T1-T3 的吸收光譜