木基儲能材料研究新進展

卿彥，廖宇，劉婧祎，田翠花，許瀚，吳義強

(中南林業科技大學材料科學與工程學院，長沙 410004)

能源的合理高效利用是人類社會生存和發展的永恒主題。隨著不可再生化石能源不斷消耗，以及生態環境日益惡化，開發綠色可持續的能源轉化及儲存技術已然成為社會發展的必然趨勢[1]。而現有的儲能器件在循環性能和安全性能上尚存在一些不足，如各種金屬離子電池等充放電時的體積膨脹問題及使用時的電解液漏液問題等，特別是廢棄后的儲能器件不可降解，易造成環境污染。因此，目前儲能器件的研發也應遵循綠色可持續的發展方向[2]。

木材是自然界中儲量最大的生物質資源，地球上有30%的土地被森林所覆蓋[3]，提供了豐富的可再生和可生物降解的綠色環保的環境材料。數千年來，人類將木材廣泛地應用于建筑材料、家具材料和工具以及燃料等領域。隨著時代的發展，人們對木材的結構及成分有了更深入的認識，木材的應用領域也在不斷地開拓。除了資源豐富、可再生及良好的生物相容性，木材的分層多孔結構以及優異的機械靈活性和高碳含量等性能特點使木材可以在經過合適的物理化學處理后擁有卓越的電化學性能，具備在儲能器件等領域應用的潛力(圖1)。近年來，基于木材衍生的功能材料在儲能器件方面的研究吸引了科研人員的廣泛關注[4]。然而，對木材材料的功能化研究尚處于初級階段，目前的大部分工作都聚焦于如何提高其儲能性能而缺乏對其本身的結構與性能之間聯系的深入理解。為此，筆者從木材衍生材料(實體木材、木質纖維和木質納米纖維)的天然分級結構特性出發，試圖闡釋其不同形態衍生功能材料的結構與性能間的構效關系，為今后開展進一步研究提供一些參考。

圖1 木材及衍生材料在電化學儲能領域分級利用Fig. 1 Graded utilization of wood and derivative materials in electrochemical energy storage fields

1 木材的結構特征及化學組分

1.1 木材的結構特征

從樹木到纖維，木材的結構層次尺度多且跨度大：從米級的樹干到毫米級的木質纖維，從微米級的細胞到納米級的基本纖絲，層次分明且構造有序[5-6]。樹干儲存營養、支撐樹冠，針葉樹材的管胞、闊葉樹材的導管進行輸送作用。由基本纖絲到粗纖絲，再相互接合形成薄層然后聚集形成纖維素細胞壁骨架，滲透有木質素與半纖維素，最終聚集形成4種壁層結構(初生壁P、次生壁外層S1、次生壁中層S2以及次生壁內層S3)共同維持細胞壁的機械強度，使木材能在密度較低的情況下擁有足夠的強度、韌性以及硬度(圖2)[7]。而從纖維尺度上看，基本纖絲、微纖絲、纖絲、粗纖絲，是由自下而上的生物控制自組裝而成的，沿軸向排列整齊[8]，不同尺度的纖維有不同特性，使得木材可以根據不同性能要求制作相應的木基原料。

圖2 木材的構造特性與細胞壁分級結構Fig. 2 Structural characteristics of wood and hierarchical structure of cell walls[7]

在細胞和組織水平上，木材由多種類細胞組成，且相應體積分數各異，這導致了木材解剖結構的巨大多樣性，微觀孔隙結構上差異顯著。具體而言，針葉木通常具有簡單而均勻的孔隙結構，由占比超過90%排列規則的軸向管胞組成，且因其生長速度較快，密度一般較低。相比之下，闊葉木的孔隙結構通常復雜且不均勻，其含有豐富的用來運輸水分的導管和增加機械強度的纖維，不同樹種間的密度也有較大差異(圖2)。

木材這種多層次分級結構，賦予了其多功能的應用價值。在縱向上，樹木內部具有眾多通道孔，可以傳輸營養物質和水分；在橫向上，木材的細胞間也分布著許多孔道，如闊葉材的導管、針葉材的管胞在兩個相鄰細胞的細胞壁上通過紋孔相互連接，紋孔的存在為水分和營養物質等在木材中的徑向輸送提供管道，也為木材三維網絡連通性的提高發揮著至關重要的作用。木材從導管、纖維細胞到紋孔的這種精妙的層級多孔結構，為活性物質的負載或填充提供了較大的空間，同時低曲率的通道結構有利于電解液和離子運輸。木材發達的孔道結構還可以在經過處理后，通過進一步破壞紋孔塞、紋孔膜，刻蝕細胞壁，增多孔數，擴大孔隙，以獲得更高的比表面積。這些特性給木材在儲能領域的應用創造了極大可能性[2]。

1.2 木材的主要化學組分

從木材細胞壁的化學成分來看(圖2)，纖維素占總成分的40%～50%，半纖維素則占了10%～30%，木質素20%～30%，針葉材和闊葉材在成分占比上也有細微的差別。木材中的3種主要化學成分木質素、纖維素、半纖維素通過共價或者非共價的形式彼此連接[9]，形成了一種復合的高分子化合物。因此，木材可以進行多種化學反應，以此來改變其性質，獲得更多的利用價值[10-11]。

這些成分也可通過化學處理選擇性地去除，如使用次氯酸鈉氧化去除木質素，通過纖維素酶酶解去除纖維素等。部分去除木質素或纖維素可以增加木材的孔隙率并在其三維骨架上制造出大量的微孔，提高其比表面積。這進一步擴大了木材的功能化應用領域。

2 實體木材基儲能材料

近年來，超級電容器及各種新型電池(鋰-硫電池、鋅空氣電池等)發展迅猛。作為新型的能量儲存裝置，目前的研究大多集中在如何提高其能量、功率密度及循環壽命。但在開發新型電化學能源存儲器件的同時還要滿足未來發展的需求，如可持續性和機械靈活性，以及能夠實現低成本大規模高質量生產等[12]。目前的新型電池尚存在一些不足，如鋰-硫電池充放電前后體積變化大，還存在著穿梭效應及枝晶生長的隱患，這些因素導致了電池庫侖效率低、循環性能差、安全性差等問題[13]。因此，開發高性能、低成本、環保安全的電極材料十分緊迫[14]。

儲能器件的性能主要受電極材料本身的影響。多孔碳材料因其高的導電性、良好的界面相容性和優異的穩定性等優點，被視為是電極材料的理想選擇。而木材衍生多孔炭材料的三維取向層級孔道結構能起到有效的“限域”作用，緩解金屬離子電池的枝晶生長問題，提供了體積變化的空間，能有效抑制電池的鼓包及漏液問題。其低曲率的貫通孔結構也為電解質離子的快速輸運提供了高速通道；豐富的多孔結構可以增大活性物質的負載量，提高能量密度[15-17]。綜合各方面的因素，開發木基電極材料對儲能器件的進一步發展及可持續利用有重要意義。

2.1 實體木基負極材料

2.1.1 純炭化木負極材料

實體木材經過簡單的炭化/活化處理后得到的一體化多孔炭材料(炭化木)具有較高的比表面積和各向異性的分級孔結構，可直接用作電極材料。由于不同研究者進行炭化木電化學儲能性能測試的條件不一，不易直接進行比較。但通過表1可以清晰地看出，不同種類木材衍生的炭化木電極材料的性能參數存在差異。由表1可以看出，針葉材的綜合性能普遍差于闊葉材。這可能是因為闊葉材的孔隙結構復雜，其分級的多孔結構可以很大程度上提高闊葉材的比表面積。闊葉材衍生多孔炭材料具有的豐富大孔，利于傳質過程，能增大孔壁上介孔的可達性，進而提升其儲能性能。抑或是針葉材的大尺度微觀孔隙結構較均一，缺乏分級孔結構；且其含有的一些分泌物(如樹脂等)可能在碳化時未能充分分解，堵塞部分孔道，使離子輸運過程受阻。

表1 不同種類炭化木儲能性能比較Table 1 Comparison of energy storage properties of different carbonized wood species

Teng等[18]直接將3種木材(山毛櫸、松木和檀香)制成炭化木用作超級電容器負極并著重測量了它們的能量密度。在電流密度為200 mA/g時，檀香、山毛櫸和松木衍生炭化木儲能器件的能量密度依次為32.9，39.2和45.6 Wh/kg。經過活化處理后的炭化木電極能獲得更佳的性能。Jiang等[19]對比了純紅雪松炭化木和經過稀硝酸簡單處理后的儲能性能差異，前者的比電容約為14 F/g，而后者則增加到了115 F/g。這主要歸功于稀硝酸處理后在木材表面引入了大量的含氧官能團，使得比容量大幅度提高。Phiri等[20]以柳木為原料，通過KOH活化處理制得比表面積高達2 793 m2/g、孔體積為1.45 cm3/g的炭化柳木，其具有獨特的微孔和介孔組合，且電化學性能優良。在6 mol/L KOH電解液中，電流密度為1 A/g時的比電容為395 F/g，即使在電流密度為100 A/g的超高電流密度下，仍保留250 F/g的高比電容。Liu等[21]將炭化楊木同樣用稀硝酸溶液進行表面改性，成功制備了高密度、大孔隙率的多孔炭電極。在2 mol/L KOH電解液中，電流密度為5 mA/cm2情況下，最大比電容達到234 F/g。與其他炭化木電極一樣，這樣獲得的炭化木具有良好的循環穩定性，在10 mA/cm2情況下經過2 000次恒電流循環后，初始電容僅下降3%。

根據不同樹種的炭化木電極性能比較發現，闊葉材衍生炭化木負極儲能性能普遍優于針葉材，未來可以更多地選擇闊葉材作為炭化木電極材料前驅體。但是純碳基電極材料性能易達到其上限，可以通過引入電化學活性物質復合及雜原子摻雜等表面改性方法，進一步提高其儲能性能。

2.1.2 炭化木復合電極材料

傳統的鋰離子電池電極材料存在金屬枝晶快速生長、尺寸穩定性差等缺陷，因此十分需要開發高功率密度、高倍率以及低成本和低安全隱患的新型電極材料[22]。炭化木在金屬離子電池上的應用不僅可以滿足基本電極材料的要求，同時還綠色環保，可生物降解，是十分理想的負極材料。炭化木特有的三維多孔結構可以對金屬鋰進行封裝，既能減緩金屬枝晶生長，也能遏止金屬負極在循環過程中的體積變化。同時炭化木內部具有連續的導電網絡和分級多孔結構，且沿其生長方向上具有低曲率和高孔隙度，能實現離子在電極內部快速傳輸[14]。

Zhang等[23]使用具有三維多孔結構的炭化木材作為鋰電極基底材料的導電骨架，將熔融的鋰金屬注入經過ZnO處理過的炭化木通道中，形成鋰-炭化木(Li-C-wood)電極(圖3a)。最終得到的電極比容量高達2 650 mAh/g(75 mAh/cm2)，并且具有較好的循環性能(3 mA/cm2下保持150 h)。在高電流密度下鋰-炭化木也表現出了良好的循環性能，且在250次的循環后性能依舊優于傳統的鋰電池(圖3a)。鈉離子電池和鋰離子電池原理相同，存在的問題類似，可同樣以炭化木為原料做電極。Luo等[24]就利用了和上述類似的方法，在炭化木材通道中快速熔化鈉，制備了穩定的鈉-炭化木復合負極。炭化木內部發達的孔道結構起著提高比表面積、導電、機械穩定骨架的作用，既降低了有效電流密度，又確保了鈉成核的均勻性，并限制了循環過程中的體積變化。在普通碳酸鹽電解液體系中，鈉-炭化木復合負極在1 mA/cm2的電流密度下能保持500 h的循環穩定性。而在相同試驗條件下，普通鈉金屬電極的循環壽命僅為100 h。特別是在普通碳酸鹽基電解液體系中，鈉-炭化木電極也能保持優異的循環穩定性，更顯示了該木基電極材料的應用優勢。

a)Li/炭化木電極的制備過程示意圖及其與純鋰片的電化學穩定性對比圖[23]；b)酶輔助法制備氮摻雜木基多孔炭轉化過程示意圖[25]。c)全木基一體化儲能器件設計思路[26]；d，e)炭化木表面電沉積Co(OH)2納米片樣品[Co(OH)2@CW]的表面形貌圖[27]。圖3 不同實體木材基儲能材料的結構及儲能特性 Fig. 3 Structure and performance of various wood-based energy storage materials

2.1.3 雜原子摻雜炭化木基電極材料

通過摻雜其他活性物質可以進一步提高炭化木基電極的性能。Teng等[28]將銅微粒植入炭化木的微通道內，制成負載納米銅的木基電極。通過改變Cu(NO3)2的濃度來控制電極中銅微粒的含量。負載銅的木基電極在2 000次循環后仍能保持95%的比電容，表現出了優異的循環性能。質量分數7%銅離子濃度時電極性能達到最佳，此時銅納米顆粒可以均勻分布在木材內部且不堵塞木材中的微孔。在2 mol/L KOH電解液中，電流密度200 mA/g時，電極的最大比電容888 F/g。并且，能量密度達123 Wh/kg(200 mA/g)，功率密度則為2 000 W/kg(4 000 mA/g)。

除了金屬材料，非金屬材料的摻雜同樣可以大幅提高炭化木電極的性能，Meng等[29]采用一步法制備了氮摻雜炭化木(NWDC)作為超級電容器電極材料。氮摻雜可以影響電解液中離子和電極之間的相互作用，有利于電解液離子在NWDC中快速有效傳輸，表現出更佳的電化學性能。測試結果表明，NWDC在電流密度1 A/g情況下比電容可達211 F/g，并且循環穩定性極高，在7 500次循環后電容保持率還能達到93.24%。

2.2 實體木基正極材料

直接將炭化木應用在儲能器件正極材料方面的研究較少，還需進一步開發研究。Wu等[30]利用鎳納米顆粒作為原位生長碳納米管的催化劑，通過化學氣相沉積法將碳納米管附著到炭化木每個管胞的內壁上，制得新型電極材料。該方法可以在不影響炭化木基底導電性的情況下有效增加其比表面積(比表面積可以從365.5增加到537.9 m2/g)，從而提高制得儲能器件的比電容(高達215.3 F/g)及其結構穩定性。該超級電容器能量密度為39.8 Wh/kg，兼具良好的循環穩定性，在10 000次充放電循環后仍能保持96.2%的電容。

填充其他金屬離子也適用于制備儲能器件正極材料。Chen等[17]利用天然木材碳化后三維多通道的結構優勢，將LiFePO4填充到炭骨架中制得超級電容器正極材料。由此制成超厚3D電極，其厚度達到800 μm，活性材料載量為60 mg/cm2，比容量為7.6 mAh/cm2，能量密度為26 mWh/cm2。如此制得的電極，循環壽命長，不易發生變形且機械性能得到增強，具有了更高的安全性。

雜原子摻雜同樣也是儲能器件正極材料的有效制備方法。Peng等[25]使用纖維素酶分解桉木中的部分纖維素以形成大量納米孔道，這有助于最大程度地暴露桉木的內部結構，從而在隨后熱解過程中能將氮充分地摻雜到炭骨架上(圖3b)。纖維素消解后的桉木炭化后仍具有較強的機械性能，導電性好，內部含有交聯網絡和離子傳輸通道，可直接用作一體化的非金屬電極材料。充分利用了木材的機械強度和天然微孔道，與粉末炭相比具有明顯的優勢。該非金屬氮摻雜介孔炭材料用作鋅-空氣電池正極材料時，電池的比容量為801 mAh/g，能量密度為955 Wh/kg，長效穩定性高達110 h。

2.3 全木基儲能器件

炭化木既可作電化學儲能器件的正極材料又可作負極材料，這表明以炭化木為原材料可制作出全木結構的儲能器件。目前報道的這些儲能器件負極材料一般都采用炭化木，而正極材料則各有不同。

例如，除了前文提到的LiFePO4-炭化木正極，Chen等[26]還率先設計了一種全木結構非對稱超級電容器(ASC)。該電容器以活性炭化木(AWC)為負極，以薄木片為隔膜，以電沉積法制備的二氧化錳-炭化木(MnO2@WC)為正極(圖3 d)，充分利用了炭化木多通道、低曲率、高離子和電子導電性和結構穩定性強的優點。電極的面積質量載量非常高，負極約為30 mg/cm2，正極約為75 mg/cm2，該全木基超級電容器可以在1 mA/cm2的電流密度下獲得36 F/cm2的高面積電容、1.6 mWh/cm2的能量密度和高達10 000次循環的壽命。整個儲能器件的最大功率密度24 W/cm2，MnO2@WC正極材料功率密度和質量載量達到了所有報道的基于MnO2超級電容器中的最高值。

隨后，Wang等[27]也制作了一種全木基ASC。同樣使用了炭化木(CW)負極，正極則為通過電沉積法制備的Co(OH)2@CW(圖3d,e)。在電流密度為1.0 mA/cm2和30 mA/cm2時，分級多孔木質衍生電極的面積電容分別為3.723 F/cm2和1.568 F/cm2。當用其作自支撐電極組裝全固態超級電容器裝置時，具有良好的比容量(1.0 mA/cm2時為2.2 F/cm2)和倍率性能(20 mA/cm2時為1.3 F/cm2)。此外，功率密度可達1.126 W/cm2(17.75 W/kg)，能量密度可達0.69 mWh/cm2(10.87 Wh/kg)，同時在循環10 000次充放電后仍能保持85%的電容性能。Rafiq等[31]將用陰離子交換法制得的金屬硫化物空心NiCo2S4偏心球復合在炭化木的孔道中。通過控制在NiCo2S4前驅體溶液中加入的炭化木重量，介于碳材料與金屬化合物之間的協同作用，制得擁有最佳性能的電極材料。優化后的電極材料(NiCo2S4/CW-20)在電流密度為1 A/g時的比電容為1 472.1 F/g，在20 A/g時的電容保持率為88.2%。以NiCo2S4/CW-20為正極，活性炭為負極組裝的復合超級電容器，在10 A/g的高電流密度下循環5 000次，循環性能始終保持穩定，電容保持率達102%。

除常規的炭化木外，最近，Wei等[32]將輕木脫木素后碳化制備了非對稱超級電容器的正負極。負極首次將三維二硒化鉬納米花(3D-MoSe2-NFs)和碳化脫木素木材(CDW)復合，正極材料則是使用MnO2與CDW的復合材料。該3D-MoSe2-NFs@CDW負極在電流密度為1 mA/cm2時有1 043 mF/cm2的高面積比電容，且在5 000個循環內有95%的電容保持率。將該負極和MnO2@CDW正極組合成非對稱超級電容器后測得，其在2.5 mA/cm2時能達到415 mF/cm2的高電容，且在電流密度增大20倍時，電容依然高達172 mF/cm2，同樣經過5 000 次循環后，整個電容裝置仍然保留80.1% 的電容保持率，且在整個循環過程中，庫侖效率接近100%。

Li等[33]通過將輕木脫除部分木質素(TW)，在擴大比表面積的同時提高了其表面羥基含量，使其在隨后的化學沉積過程中更容易吸附鎳離子，也提高了其親水性。在經高溫碳化及電化學氧化后獲得的Ni-NiO/CTW可以直接作為一體化電極使用，表現出良好的電化學性能。以Ni-NiO/CTW為正極，組裝的Ni-NiO/CTW∥Zn鎳鋅電池具有較高的比容量(10 mA/cm2時為1.4 mAh/cm2)、良好的循環壽命(1 000次循環后容量保持率為96.5%)和能量密度(353.57 mW/cm3)。此外，以Ni-NiO/CTW為正極，直接碳化的脫木素木材(CTW)為負極組裝的混合超級電容器Ni-NiO/CTW∥CTW HSC具有較高的比電容(10 mA/cm2時為4.59 F/cm3)以及良好的電化學穩定性(4 000次循環后保留率為97.8%)。

從整體看，這些儲能器件切實采用了全木基電極材料，在盡量平衡電極厚度和彎曲度的同時，兼顧器件的能量密度和安全性，對合理設計高性能電極材料和器件具有重要意義。炭化木電極材料的高能量、功率密度歸因于天然木材獨特的取向層級孔結構。木基多孔炭骨架不僅具有高比表面積，可以負載更多活性材料，還利于電子傳導和離子快速擴散[28,31]。此外，還具有綠色環?？缮锝到獾木薮髢烖c。

3 木質纖維基儲能材料

雖然實體木基電極材料顯示出了較優異的儲能性能，但其在實際應用中仍然受到很大限制。當今的便攜式電子設備發展趨勢是往緊湊型、輕量化及柔性可穿戴方向靠攏[34]。這就需要電極材料具有較高的機械強度，如柔性、耐彎折拉伸性能等，以及高的體積比容量來適應有效的應用空間，而實體木基電極材料易碎，不具備柔性，難以滿足上述要求。因此，發展木質纖維基電極材料能進一步擴寬木基儲能材料的應用范圍。

木質纖維為細胞層次的微米纖維。從實體木材到微米纖維的解離過程中，木質纖維失去了實體木材的各向異性結構特征，但同時也使木質纖維具有了新的特點和優勢。一維的木質纖維展現出來良好的柔性，這使得它們可以很好地與紡織物結合，這是制造可穿戴電子產品的有效路徑。同時木質纖維還展現了很好的吸液能力，其特殊的結構允許電解液在毛細作用下流動。而且材料本身質輕可折疊，可擴展實現大規模制備電極材料。這些優點證明了其是一種制備柔性儲能材料的有效基底[35-36]。

木質纖維制備儲能材料時，其原料大體可以分為單根纖維和纖維聚集體。對于單根木質纖維來說，分散的、根根分明的纖維更容易進行性能比較，能更準確地判斷不同纖維、不同處理方法后的儲能性能。同時，相比纖維聚集體，單根纖維也更容易進行修飾。纖維表面附著的活性物質在單根纖維分散的情況下也更容易暴露，更容易與不同化合物復合。雖然單根纖維儲能在應用上有特有的一些優點，但其制備較為復雜，難以大規模使用。木質纖維的應用更多的還是在聚集形態下經過碳化后制成纖維聚集體活性炭電極；或不經碳化直接利用木質纖維的柔性特性制得紙基電極，這也為各種可穿戴電子設備的發展提供更多的可能性。

3.1 單根木質纖維儲能材料

盡管木質纖維是一種絕緣材料，但仍然可以作為一種優良的柔性材料來制備復合電極材料。如在其表面沉積一薄層導電材料，碳納米管或氧化石墨烯，作為電子轉移介質；或者將木質纖維在高溫下熱解碳化，既可賦予其良好的導電性，同時保留其介孔結構。使其在柔性超級電容器、金屬離子電池或電極集流體等儲能元件中發揮優異的性能。

3.1.1 單根纖維負極材料

Jiang等[37]利用分散的木質纖維作為負極材料。他們首先將刨花經水熱脫木質素處理，然后碳化制得碳化微纖維束，再將纖維束分離成獨立纖維(圖4a)。在單根碳纖維上復合不同的功能化金屬氧化物或摻雜活性元素(如B、N、F和P等)，測試發現通過將納米結構的金屬氧化物整合到每根碳纖維，可以大幅提高電極材料的儲能性能，并最終選定了MnO2作為活性成分，制成擁有三維功能化的核-殼結構的碳纖維包覆二氧化錳納米線復合電極材料。碳纖維的復合增強了整體的電化學性能，該復合電極表現了良好的循環性能(在300個循環內，保持710 mAh/g的可逆容量無衰變)以及出色的倍率性能，是一種優良的鋰離子電池負極材料。另外，他們還具體測量了單根碳纖維的性能，電阻率約為10-1Ω，和金屬近似，十分適合用于鋰電池電極。和整塊活性炭進行比較，單根碳纖維電極的初始放電容量和充電容量分別為500 mAh/g和283 mAh/g，且具有更好的可逆性。

3.1.2 單根纖維正極材料

Yang等[38]制備了一種極低含量MnO(5.3%)吸附在碳化木質纖維表面(MnO/C)的復合電極材料，其比表面積高達429.1 m2/g。由于MnO贗電容與炭雙層電容之間的協同作用，以及碳化木質纖維表面豐富的孔結構能促進電荷快速轉移。MnO/C陽極在0.1 A/g的電流密度下循環100次后的放電容量為952 mAh/g，表現出優異的儲鋰性能，表明其具有良好的循環穩定性。

Zhang等[39]同樣通過水熱處理得到均勻分散木質纖維。隨之吸附氯化鎳后進行碳化處理，得到嵌入鎳納米顆粒的高導電性三維多孔石墨化炭纖維。最后采用超臨界CO2流體法將其與硫粉復合，制備得到了Ni/S/炭化木質纖維復合電極材料(圖4b)。當將組裝成鋰硫電池進行測試時，顯示出了優異的電化學性能，在0.2 C電流密度下起始容量高達1 198 mAh/g，且經過200次循環后還保持有1 030 mAh/g的電容量。

a)純碳化木質纖維[37]和b)復合鎳/硫活性成分后的單根纖維表面形貌圖[39]；c)天然木質纖維衍生的硫復合功能化炭化木質纖維柔性電極材料的表面微觀形貌與光學照片；d)循環性能[40]。圖4 不同木質纖維基儲能材料的微觀形貌與儲能特性Fig. 4 Structure and performance of different wood fiber based energy storage materials

3.2 纖維聚集體儲能材料

雖然分散的單根纖維在制備儲能材料時可以更均勻地與活性物質復合，但也存在操作復雜、反應不好控制，并且碳化后的纖維比較脆等缺點。因此，木質纖維更多的是應用在纖維呈聚集形態時，用作纖維聚集體儲能材料，如柔性紙基電極等。纖維聚集體經過和不同化合物復合后，在儲能器件正負極材料方面均可應用。

3.2.1 纖維聚集體負極材料

Shen等[41]用木質纖維加工成的紙漿制成用于鈉離子電池的硬質炭負極。眾所周知，木質纖維熱解碳化后會使比表面積進一步擴大，該工作中炭化木質纖維表面積高達586 m2/g，但往往是由微孔貢獻出其高的比表面積，而微孔過多會減緩電解質離子在材料內部的擴散，還使材料內部活性位點無法得到充分利用。而使用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)預處理可以使其比表面積降低到126 m2/g，獲得更合理的孔結構組合。最終得到的低表面積電極材料具有72%的初始庫侖效率、240 mAh/g的高容量和200次循環的循環穩定性能。采取這種合理降低比表面積的策略，可以制造出密度更高、性能更好的電極材料。

Zhang等[40]通過將NiO與木質纖維復合制成了新的高性能電極材料。用木質中空碳纖維與約35%質量分數的還原氧化石墨烯(rGO)包覆納米NiO，雖然制造過程較為復雜，但是可以很好地將纖維原有的三維多孔結構和NiO的高質量比容量，rGO的導電能力結合在一起。改善了鎳基活性材料導電性低和體積膨脹性高的缺陷。最終制得的復合電極材料初始放電容量為1 062.3 mAh/g。在電流密度1 A/g情況下，循環1 000次后仍保有148.9 mAh/g的比容量。

Wang等[42]采用不同濃度的堿液對木質纖維進行預處理，隨后浸泡在正乙氧基硅烷/乙醇溶液中，再經過碳化制備原位合成的SiO2/C復合材料。堿處理后的木質纖維可以暴露出更多羥基，使得纖維之間的空間距離增大，暴露出更多的活性面積。這使得隨后的碳化過程中SiO2沿炭骨架內外均勻鑲嵌分布。所制得的SiO2/C復合材料具有的高介孔比例和管狀形態可以縮短鋰離子的擴散距離，降低鋰離子形成SEI膜的消耗，獲得較高的初始庫倫效率(84.9%)。使用該復合材料作為鋰離子電池負極材料，在0.1 A/g的電流密度下循環200次后的可逆比容量為1 130 mAh/g，庫倫效率為98.8%。

3.2.2 纖維聚集體正極材料

Luo等[46]以功能化碳化木質纖維(f-CMWF)為原材料，用密封真空玻璃管將硫注入其中，制成硫/炭正極(S/f-CMWF)(圖4c)。這種f-CMWF材料內部孔徑比較小，保持木材微纖維獨特的層次結構和介孔結構，孔道內部可以承載較多的硫分子(最高質量分數可達76%)。S/f-CMWF正極初始容量在400 mA/g情況下為1 115 mAh/g，并在450個循環后留有859 mAh/g的可逆容量，每個循環只有0.046%容量衰減率，是迄今為止性能較好的高含硫量電極(圖4d)。此外，S/f-CMWF正極是一種無集流體、無黏結劑、無導電添加劑的柔性自支撐電極材料。首次突破性地創新利用了木質纖維作為硫的載體，為木質纖維的后續研究利用提供了新思路。

3.2.3 全木質纖維基儲能器件

Yi等[47]以木質纖維為原料，ZnCl2作造孔劑，NaH2PO4作為磷源，制備了磷摻雜的多孔碳材料。經NaH2PO4-ZnCl2混合溶液活化后可在木質纖維表面形成大量的含微孔和介孔的分級孔隙結構，并且磷摻雜后改善了碳材料的電解液潤濕性，同時提升了整體的導電性能。以此磷摻雜多孔碳材料分別作正、負極組裝對稱超級電容器，能達到4.7 Wh/kg的高能量密度和833 W/kg的功率密度。

雖然目前基于木質纖維的儲能應用研究不是很多，但其便宜易得的特質(將木材通過簡單的粉碎或熱磨即可解離獲得)，相比起實體木材，制成木質纖維能夠最大程度地將木材資源利用起來。且其還具有良好的電化學性能和生物相容性，不管是作為類似紙漿纖維制成紙基柔性電極，還是碳化后制成高性能綠色儲能元件的電極，都順應了當今儲能器件的發展趨勢，對今后可穿戴電子設備等的發展具有十分重要的意義。

4 木質納米纖維基儲能材料

木質納米纖維主要包含纖維素納米晶體(CNC)和纖維素納米纖絲(CNF)，可通過化學、機械、生物等方法提取制備。在儲能領域應用較多的是木質纖維素納米纖絲，其具有較高的比模量[～100 GPa/ (g/cm3)]和高比表面積以及出色的穩定性(在大多數溶劑中和較寬的電化學窗口內均能保持穩定)[48]。由于這些出色的機械性能和電化學性質，木質納米纖維被廣泛地應用在能源存儲器件的隔膜、凝膠電解質、黏結劑、電極材料及集流體等方面[49-50]。同時，木質納米纖維還是制作氣凝膠的理想材料，可為納米纖維氣凝膠多維網絡體系的可控構筑及其功能化提供反應載體[51]。由于木質納米纖維精細的結構及其作為良好的氣凝膠前驅體，使其在儲能上的應用更為廣泛。

4.1 木質納米纖維結構與性能特征

木質納米纖維一般都具有較高的長徑比，并形成交聯纏繞的網狀結構，相比其他生物質纖維有更加精細的結構[52]。木質納米纖維原料價格也相對較低。由木質納米纖維制成的制品往往具有較高的強度(138 GPa)、較低的熱膨脹系數(8.5×10-6K-1)及密度(1.6 g/cm3)，因此可以直接用于開發高強度的電極[53]。在對木質纖維進行納米均值化過程中，其長徑比可以控制調整，可以根據需要處理得到適用于儲能器件的原材料[54]。同時也可以利用木質納米纖維網狀纏繞的結構特點制作柔性基底，如薄膜和氣凝膠，或將木質納米纖維碳化，用于柔性和高強度儲能裝置的電極和隔膜[54]。在化學成分上，其表面含有豐富的活性羥基，因此更容易進行化學改性和復合。通過不同復合方式或調整復合活性材料的比例，可根據具體需要改變或者提高木質纖維基復合材料的性能[55]。

目前大多數用于儲能系統的碳基材料都來源于化石能源。由于木質納米纖維具有高的含碳量，這使其可作為制備炭基多孔材料或碳基雜化材料的理想前驅體，還可以進一步功能化作為高性能的儲能器件碳基電極。因此木質納米纖維衍生炭材料引起了人們越來越多的關注[48]。

4.2 木質納米纖維炭氣凝膠

氣凝膠是聚合物通過化學鍵作用相互連接產生的具有三維網絡結構的材料，將木質納米纖維懸浮液通過冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥制得氣凝膠。進一步高溫碳化后則得到木質納米纖維炭氣凝膠。作為碳基氣凝膠的一種，其擁有更高的比表面積和更優異的導電性能，以及環境學特性[56-57]，通過熱解制得的炭氣凝膠能保留相互連通的三維空間網狀結構，但網格變得稀疏不均勻，孔徑分布也有所變化。與氣凝膠相比，炭氣凝膠經過高溫碳化后，由于其片層結構中的氧原子和氫原子脫除，致使片層結構分解變小，同時纖維狀結構相對增多且直徑變小[58]；因此，木質納米纖維炭氣凝膠在保留原有結構與低密度的同時，具有更加合理的孔徑分布和良好的導電性，十分適合用于儲能材料[59]。因其具有高中孔含量和高導電率、可直接成型、密度變化范圍廣、無需黏結劑等優點，是理想的電極材料，且負載各種活性成分后，在儲能方面具有更廣泛的應用，有潛力應用于大規模的先進電化學儲能系統[60]。

4.3 木質納米纖維電極材料

4.3.1 負極材料

Luo等[61]使用木質納米纖維制得炭納米纖維，應用為鈉離子電池負極材料。其獨特的形態有助于離子的可逆遷移，可以為鈉離子電池提供高可逆容量255 mAh/g(電流密度40 mA/g)，良好的倍率性能(電流密度12 000 mA/g時比容量為85 mAh/g)，以及良好的循環穩定性，在200～180 mA/g時，經過600次循環后依然能保持穩定。

Hu等[62]將輕質、導電的覆硅木質納米纖維紙作為鋰離子電池負極。利用碳納米管(CNT)和木質納米纖維的混合水分散液制備具有高度多孔性和開放通道的柔性氣凝膠導電紙，最后在其表面沉積薄層硅。這種CNF/CNT導電材料具有良好機械耐受性的三維導電骨架可以作為形變的緩沖，能夠承受硅活性材料在反復鋰化/脫鋰過程中的體積變化，使其具有穩定的可循環性。得到的硅化CNF紙在100次充放電循環后的放電容量保持率為83%。

Liu等[63]利用Fe3+離子交聯TEMPO氧化木質納米纖維并經過高溫熱解，制備了Fe3O4納米粒子復合碳納米纖維氣凝膠(Fe3O4/CNFA)。該Fe3O4/CNFA為具有特殊三維網狀分級孔隙結構，且由于Fe3+與羧酸基團的強烈相互作用，Fe3O4納米粒子均勻地分布在碳納米纖維網絡中，顯著改善了鋰離子的運輸和儲存，抑制了Fe3O4在鋰離子插層過程中的團聚和體積膨脹現象。因此，該復合材料作為鋰離子電池負極時，在1 A/g電流密度下可實現超過100次循環的高達1 635 mAh/g的可逆容量。在4 A/g電流密度下可實現1 025 mAh/g的出色的倍率性能。

4.3.2 正極材料

Kuang等[64]直接利用木質納米纖維制備了性能優良的厚電極。他們通過中性炭黑粒子在帶負電荷的木質納米纖維上的靜電組裝，設計了一個具有電子和離子分離傳輸路徑的導電納米纖維網絡，搭載在高能量密度的厚電極上，新得到的電極有堅固的導電網絡和更短的離子傳輸路徑。這種電極材料的負載量高達60 mg/cm2，還有8.8 mAh/cm2的面積比容量和538 Wh/L的體積能量密度，同時還能保持優異的循環穩定性(150次循環后91%的容量保持率)。

Jabbour等[65]利用木質炭納米纖維作為黏合劑開發了LiFePO4-CNF紙電極。他們采用不同配比的LiFePO4粒子、炭黑和炭納米纖維懸浮液，抽濾后制成紙正極，同時采用真空抽濾法制備了石墨紙負極和紙隔膜，組成了全紙電池。紙電池的比容量約為100 mAh/g，容量保持穩定可達70個循環。該全紙電池可以被任意折疊而不造成任何機械性斷裂。這個結果證明了炭納米纖維作為替代電極黏合劑的潛在適用性，以及全紙鋰離子電池作為新電源的可行性。

Li等[66]通過水熱法和高溫碳化將金屬鎳顆粒原位生長于CNFs上獲得金屬鎳/碳復合材料(Ni/CC)，隨后經電化學氧化將Ni部分氧化為NiO(Ni-NiO/CC)。由于CNF衍生的炭材料具有較高的比表面積和豐富的多孔結構，Ni-NiO/CC∥Zn電池具有高的比容量、優異的倍率性能和良好的循環耐久性。在0.625 A/g電流密度下的比容量為256 mAh/g。當電流密度從0.625 A/g增加到25 A/g時，電池的容量保持率為68.5%。此外，在2 000次充放電循環下，容量保持率可達87.5%。更重要的是，Ni-NiO/CC∥Zn電池的峰值能量密度可達441.7 Wh/kg，最大功率密度為41.6 kW/kg，均超過了目前報道的大多數同類型儲能設備。因此，所制備的Ni-NiO/CC復合材料在水系電池中具有相當大的應用潛力，有望作為電動汽車、電子設備等領域的大規模綠色儲能設備。

4.3.3 全納米纖維基儲能器件

木質納米纖維在正負極材料方面均可應用，這表明以其為原材料構建全木質納米纖維基儲能器件具有良好的應用前景。Zhang等[67]以木質納米纖維衍生的分級多孔炭(HPC)為負極，在HPC上原位生長NiCo2O4(HPC/NiCo2O4)作為正極，以木質納米纖維薄膜作隔膜成功組裝了一種高性能的全木質納米纖維超級電容器(圖5)。HPC具有由比表面積高達2 046 m2/g的互連納米纖維組成三維多孔結構。當與納米纖維隔膜的介孔特性相結合時，即使ASC設計厚度高達數百微米，負載量高(5.8 mg/cm2)，依然可以實現離子和電子的快速運輸。因此，全納米纖維ASC在0.25 A/g電流密度下比電容為64.83 F/g，在電流密度為4 A/g下比電容為32.78 F/g，儲能能力超過了以往報道的大多數纖維基ASC。此外，木質納米纖維組分具有可再生性、低成本和生物降解性，因此這種全納米纖維的超級電容器是完全綠色環保的，代表著大功率、環保和可再生能源存儲設備的發展方向。

圖5 全木質納米纖維基超級電容器結構示意圖Fig. 5 Schematic illustrations of the assembly of the wood nanofiber ASC device[67]

5 展 望

筆者綜述了利用木材及其衍生物在儲能方面的應用進展。自上而下從三維的實體木材到一維的木質纖維再到納米尺度的木質納米纖維，從其結構及性質特征進行概括。雖然利用木材等生物質資源開發儲能材料已經取得一系列突破性研究成果，但其實際應用還十分受限，存在諸多問題需要進一步深入研究。筆者認為未來的研究重點在于：

1)系統研究木基儲能材料的分級結構與電化學性能之間的關系，提供性能優異的儲能基體材料。當前的木基儲能材料更多地追求大比表面積，但是過低或過高的孔隙率都會導致傳質過程受限(即功率密度降低)，或導致其能量密度下降。更重要的是，過大的比表面積會引起放電材料的結構不穩定，可能會導致整個材料坍塌。未來的研究在追求足夠大的比表面積以保持較大比容量的同時，通過調控比表面積以平衡材料結構穩定性與儲能性能。如木材的大孔洞可以通過修飾孔內壁或將所需的活性材料填充入其中來有效地縮小，以期獲得更高的儲能性能。

2)改善表/界面化學性質，提高木基復合儲能材料性能。木材衍生炭材料直接用作電極的電化學性能不佳，一般弱于石墨和碳納米管。因此在制作電極前要經過很好的活化，以獲得更多的微孔和更大的比表面積。同時木質基底需要與引入的電活性物質緊密地接觸，保持低的界面電阻。為了改善表/界面化學，可以通過水熱、電沉積和原子層沉積策略在木材的內外孔壁上原位生長電極活性材料。另一種有效的方法是在活性材料修飾之前對木材進行功能化，如表面官能團改性策略。以提高木基儲能材料的界面相容性，使木材與活性材料之間產生更強的表/界面耦合。

3)發展纖維基儲能應用方向，開發柔性電極材料。微米級的木質纖維和納米級的木質納米纖維在分散開應用于儲能時，可以暴露出更多活性位點，更均勻地和其他物質復合，擁有更好的電化學性能，同時更有利于大規模生產電極、集流體、隔膜等電極材料。但是存在操作復雜、反應不好控制，并且碳化后的纖維比較脆等缺點。由于木基纖維的特性，木質纖維和木質納米纖維都是良好的柔性紙基電極的前驅體，開發此方面的應用順應了電子器件發展趨勢，為未來可穿戴電子設備的發展創造可能性。

4)簡化制備工藝，降低生產成本，推進產業化應用。雖然木基儲能材料已經取得了許多突破性進展，但是由于木基儲能元件制作較為復雜或造價高昂，距離實際生產使用尚有一定距離，需克服許多問題。同時目前的大部分前處理步驟需要用到大量化學試劑，且能耗較高。為了實現真正的商業應用，未來可以在簡化制作工藝、發展綠色化功能化處理途徑、降低生產成本等方向努力，開發符合可持續發展需要的木基儲能材料，使其早日應用到實際生活中。