水下超疏油紙基材料的制備及其油水分離性能

樓燕鈴，奚建鋒，蔣珊，吳偉兵,2*

(1．南京林業大學，江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，南京 210037；2．齊魯工業大學，生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，濟南 250353)

含油廢水對環境和人體健康有著嚴重的危害[1],其主要以油水混合物、乳化油等形式存在。其中，表面活性劑穩定的乳化油粒徑較小、穩定且難以分離[2]。傳統的油/水分離技術，如重力沉降、浮選、離心、電化學等方法存在分離效率低、能耗高、操作復雜以及易造成二次污染等缺點[3]。近年來，超親水-水下超疏油膜分離材料因其具有超高的選擇性以及優異的防污性能而受到了廣泛的關注[2,4]。紙基材料成本低、制備簡單，同時具有類似于膜的多孔結構，在油水分離領域受到了廣泛關注，如Cu(OH)2涂布濾紙[5]、 聚乙烯醇(PVA)水凝膠涂布濾紙[6]和浸涂超疏水濾紙[7]。然而，紙基材料多存在濕強度較低、孔結構不夠理想以及使用壽命較短等問題。因此，采用簡單、綠色的方法提高紙頁濕強度以及調控紙頁孔結構以實現含油廢水的高效分離十分重要。打漿可以降低紙頁的孔徑和孔隙率，是調節紙頁孔結構的有效方式[8]，因此通過控制打漿度可設計針對不同粒徑乳化油的紙基油水分離材料。

馬來酸酐(MA)是一種工業常用改性試劑，具有成本低、綠色、環保等特點。可以與纖維上的羥基發生酯化反應，從而在纖維之間形成交聯網絡[9]，可提高紙頁的濕強度和在纖維表面引入羧基[10]。與針葉木漿相比，闊葉木漿半纖維素含量高，含有更多的羥基，易于化學改性[11]；此外，闊葉木漿制備的紙頁結構緊密[12]，有利于構建更小孔徑的紙基功能材料。

以闊葉木漿作為纖維原料，MA為增濕強劑和表面親水改性劑，通過打漿對紙頁孔徑進行調節，基于簡單、成熟和綠色的造紙工藝開發出具有低成本、高濕強度、高效率、良好油水分離性能以及可重復使用的紙基油水分離材料。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

闊葉漿(質量分數50%相思木、50%桉木，打漿度20 °SR，以下簡稱纖維)，購自亞太森博有限公司，在蒸餾水中浸泡4 h以上，然后撕成25 mm×25 mm(長×寬)的小漿片后甩干，揉散均勻置于密封袋中，4 ℃下平衡水分。采用PFI立式磨漿機(加拿大RA)分別在5 000，8 000 和12 000 r/min下打漿，得到打漿度40,60和80 °SR的纖維。打漿完成后，漿料置于密封袋中，4 ℃下平衡水分后備用。打漿度測定按照美國紙漿與造紙工業技術協會(TAPPI)的T200標準《實驗室紙漿叩解法》進行。

MA(質量分數≥99%)、次磷酸鈉(SHP，質量分數≥99%)，購自南京化學試劑有限公司；石油醚、正己烷，購自美國Sigma-Aldrich公司，以上試劑均為分析純，未經進一步純化直接使用。大豆油為市售色拉油。

1.2 紙頁改性

配置MA和SHP混合溶液，MA的質量分數為8%， MA和SHP的質量濃度比為2∶1。根據ISO 5269/2標準《紙漿—物理試驗用實驗室薄板的制備》，采用RK-2A型紙頁快速成型器(奧地利PTI)抄成定量為60 g/m2的紙頁。將紙頁浸漬在上述混合溶液中，用濾紙吸除多余液體至濕紙頁的重量為原紙頁的2倍(允許誤差±5%)，濕紙頁轉移至成型器烘干部，真空85 ℃干燥15 min后，轉移至烘箱150 ℃，干燥熟化10 min，完成固化交聯。為了便于記錄，將樣品命名為Pa-nMA或Pa，其中a為打漿度，n為MA的質量分數。

1.3 強度測定

將紙頁在相對濕度50%和23 ℃的恒溫恒濕室放置24 h。根據TAPPI T494 om-01標準《紙和紙板的拉伸性能》，將紙樣裁成寬度為15 mm的紙帶，在ZL-100型拉力機(杭州輕通儀器開發公司)上測定紙頁的干濕抗張強度。測試濕強度時紙帶的水分含量固定在質量分數50%(允許誤差±2%)。所有樣品重復測試6次。

1.4 最大孔徑測定

紙頁的最大孔徑按GB/T 2679.14—1996《過濾紙和紙板最大孔徑的測定》的標準方法進行測量。將紙頁裁剪成直徑為60 mm的圓形紙片，以異丙醇為潤濕劑。根據以下公式計算最大孔徑φmax：

(1)

式中：at為測試溫度下異丙醇的表面張力，dyn/cm；θ為異丙醇的接觸角，θ= 0°；ρ1為水密度，1 g/cm3；h1為U形玻璃管壓力計中水的高度差，cm；ρ2為異丙醇在測試溫度下的密度，g/cm3；h2為異丙醇液位的高度，cm；G為重力加速度，9.8×102cm/s2。所有樣品重復測試4次。

1.5 羧基含量測定

用電導滴定法測定復合紙的羧基含量。稱取50 mg樣品放入50 mL NaCl 溶液(0.001 mol/L)中，超聲處理5 min。采用鹽酸(0.1 mol/L)將懸浮液的pH調節為2。然后用0.5 mL NaOH溶液(0.05 mol/L)進行滴定。滴定重復3次，并保留平均值以供討論。根據以下公式計算羧基含量Cc：

(2)

式中：C為NaOH溶液的濃度，mol/L；V2和V1為滴定過程中NaOH的當量體積，mL；M為紙頁的絕干質量，g。

1.6 通量測定

根據以下公式計算通量F：

(3)

式中：V為一定時間通過截面的液體體積，L；A為紙頁的有效截面積，m2；t為一定體積的溶液通過截面的時間，h；ΔP為紙頁的吸入壓力，105Pa。

1.7 油水分離性能評價

為了測定紙頁的油水分離性能，選取常用的食用油(大豆油)及石油化工基油類(石油醚、正己烷)配置油水質量比1∶1的油水混合物，用分散器以10 000 r/min的速度攪拌30 min，混合均勻。同時，配置油水質量比為1∶100的乳化油，采用質量分數0.2%的吐溫80為乳化劑，以上述相同方式混合均勻。采用蒸餾水徹底沖洗使用過的紙頁，用蒸餾水浸泡30 min，進行下一次分離試驗，測定其循環使用性能。用總有機碳測定儀(TOC，日本島津)對油含量進行測定。根據以下公式計算分離效率Se：

(4)

式中：Cr和C0分別是濾液中油的濃度和原始乳狀液中油的質量濃度，mg/mL。

1.8 測試與表征

采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立)對紙頁進行形貌觀察；通過T200-Auto3 Plus型光學接觸角測試儀(瑞典百歐林)對水下油接觸角進行測定；利用650型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，天津港東有限公司)在600～4 000 cm-1范圍內測定紅外光譜；采用SK200型光學顯微鏡(中國麥克奧迪有限公司)對油水混合物、表面活性劑穩定的乳化油及其濾液進行觀察。

2 結果與分析

2.1 紙頁的形態和結構

紙頁的制作過程見圖1a，經打漿后纖維表面出現一定程度的分絲帚化，使得纖維之間產生更緊密的氫鍵結合，從而提高紙頁強度。與此同時，不同的打漿梯度還可實現紙頁孔徑的調控。MA/SHP改性是提高紙頁性能的另一個關鍵步驟。在改性過程中，MA與纖維表面的羥基發生酯化反應，SHP作為催化劑，1分子SHP可以與2分子MA的雙鍵進行加成從而形成交聯的三維網絡結構[9-10]，可提高紙頁的濕強度。此外，反應過程引入了比羥基極性更強的羧基基團，有利于提高紙頁的親水性[13]。

圖1 紙頁的制作過程和交聯反應機理Fig. 1 Process of making superoleophbic paper-based materials and crosslinking reaction mechanism

不同打漿度的紙頁SEM圖見圖2。由圖2可知，未打漿的原紙具有孔徑大、結構疏松的特點。提高打漿度至40 °SR時，纖維表面出現了一定程度的分絲帚化，紙頁孔徑縮小。纖維表面出現更多的微纖絲以及比表面積的增大，使得纖維間產生更多氫鍵結合[14]，這有利于提高紙頁的干強度[10]。當打漿度為60 °SR時，纖維表面產生更多細小的纖絲，紙頁孔徑進一步下降，纖維之間交織變得更加緊密。當打漿度為80 °SR時，紙頁的結構最為緊密，由于微纖維的大量暴露，在一定程度上使得紙頁的表面變得較為平整，孔徑大幅度下降。紙頁孔徑的降低有利于分離更小粒徑的油滴，優化紙頁的分離效率和膜通量[15]。

a)原紙；b)40 °SR；c)60 °SR;d)80 °SR。圖2 不同打漿度的紙頁SEM圖Fig. 2 SEM images of paper with different beating degrees

紙頁的FT-IR圖譜見圖3，其中，在3 340和2 900 cm-1附近的特征峰分別屬于—OH和C—H的伸縮振動[16]，為纖維素的主要特征吸收峰。相比較未改性的原紙，改性后的樣品在1 723 cm-1處的羧基特征峰峰值顯著增加。表明了纖維與MA成功發生了交聯反應，引入了羧基基團。同時，羧基含量測定結果表明MA/SHP改性后的紙頁羧基含量均在0.600 0 mmol/g以上，明顯高于原紙(0.078 8 mmol/g)。纖維表面高羧基含量有利于構筑超親水紙基材料[17]。

圖3 紙頁的FT-IR圖譜Fig. 3 FT-IR spectra of different superoleophbic paper-based materials

2.2 接觸角

為了研究改性前后紙頁的潤濕性，對改性前后紙頁的水下油接觸角進行了測試，結果見圖4a。P20經MA/SHP改性后對大豆油、石油醚以及正己烷的水下油接觸角均大于165°，表明了改性后的紙頁具有良好的水下超疏油性，這與改性后引入羧基基團有關，羧基基團的引入提高了紙頁的親水性，紙頁的親水性越高，水下疏油性越強[18]。然而，隨著打漿度的升高，紙頁對大豆油、石油醚以及正己烷的水下油接觸角均呈現下降的趨勢，但其接觸角仍保持在150°以上，表現出水下超疏油的性質。隨著打漿度的提高，紙頁的粗糙度降低，表面變得平滑。因Cassie-Baxter浸潤模型認為粗糙度的下降會導致紙頁的親/疏液性的降低[19]，所以打漿后的紙頁對大豆油、石油醚以及正己烷的水下油接觸角均有所降低。

圖4 不同紙頁和不同pH條件下3種油的水下油接觸角Fig. 4 Underwater oil contact angle of different superoleophbic paper-based materials and three kinds of oil under different pH conditions

工業中的含油廢水往往具有一定的腐蝕性，因此，油水分離材料的pH穩定性對其實際應用十分關鍵。系列紙基材料在不同pH條件下的水下油接觸角測定結果見圖4b。與中性相比，在酸性和堿性條件下的水下油接觸角都有所下降。其中，酸性條件下的水下油接觸角下降程度遠大于堿性條件下的水下油接觸角。酸性溶液中羧基質子化后疏水性增加[20]，這是造成紙頁表面親水性降低的最直接原因。堿性環境下水下油接觸角的降低則可能是由于闊葉木漿纖維在堿性溶液中的潤脹使紙頁表面變形引起的，纖維吸水潤脹可以增大纖維之間的接觸面積，使其表面更加光滑，所以紙頁的水下油接觸角下降[21]。

2.3 強度性能

不同紙頁的干濕強度見圖5，經MA/SHP改性后的紙頁的干強度有所提高，但并不明顯，這是因為共價鍵交聯網絡結構作用弱。隨著打漿度的升高，紙頁的干強度從16.4 N·m/g提高到了48.3 N·m/g，這是因為打漿增加了纖維的比表面積，有利于纖維產生更多的氫鍵結合，而纖維間的氫鍵作用是決定紙頁強度的主要因素[22]。

圖5 不同紙頁的強度Fig. 5 The tensile indexes of different superoleophbic paper-based materials

值得注意的是經MA/SHP改性后的紙頁濕強度提高到原來的4倍，最大濕強度可達其干強度的48%。當紙頁被水浸潤時，纖維間氫鍵結合消失，而MA和纖維之間的共價鍵交聯網絡結構可抵御水的破壞作用，賦予紙頁較高的濕強度。

2.4 油水分離性能

孔徑大小是影響油/水分離效果的重要因素[23]。為了評價孔徑大小對紙基材料油水分離性能的影響，設計了具有不同打漿度的系列紙基材料，針對具有不同粒徑的水包油混合物，進行了油水分離實驗。不同打漿度的紙頁最大孔徑及其膜通量圖見圖6a。隨著打漿度的提高，纖維交織結合變得更加緊密，最大孔徑由16.1 μm下降至6.9 μm；同時打漿度的提高會在一定程度上使膜通量下降。

紙基材料對兩種含油廢水的分離效率見圖6b。其中，未改性的紙頁濕強度過低，無法進行油水分離實驗。對于不含表面活性劑的油水混合物，經MA/SHP改性后的分離效率均大于99.2%，顯微鏡照片顯示分離后的濾液都為澄清的液體(圖6c)。由于油水混合物的油滴粒徑較大(平均粒徑12.30 μm)，紙頁只需經MA/SHP改性提高親水性即可達到很高的分離效率，紙頁孔徑的影響不明顯。然而，對于表面活性劑穩定的乳化油，其粒徑較小(平均粒徑0.98 μm)，因未打漿只改性的紙頁分離效果不佳，需要降低孔徑來提高分離效率。如圖6d所示，未經打漿或打漿度較低的紙基材料濾液渾濁，油水分離效率低。隨著打漿度的提升，濾液越來越澄清透明。P60-8MA分離后的濾液完全澄清透明，分離效率達到99.3%。這是由于打漿降低了紙頁孔徑，有利于分離更小的油滴粒徑，提高分離效率。但是，打漿處理在提高分離效率的同時也造成了通量的下降。在油水分離實際應用中，可針對不同粒徑不同類型的油水混合物，選擇不同打漿度的紙基材料，從而兼顧分離效率和通量。

a) 不同紙頁的最大孔徑及其膜通量；b) 不同紙頁的分離效率；c～d) 油水混合物和乳化油分離前后的光學顯微鏡圖像和照片。圖6 油水分離性能檢測圖Fig. 6 Oil water separation performance test chart

不同種類油的乳化油和油水混合物的分離效率見圖7a。由圖7a可見，紙頁對大豆油、石油醚以及正己烷的乳化油和油水混合物都具有高的分離效率(>99.2%)。經多次循環使用后，P60-8MA油水分離效率始終保持在99%以上，通量為236～247 L/(m2·h)(圖7b)，說明紙頁具有良好的穩定性和重復使用性。

圖7 紙頁的分離效率Fig. 7 Separation efficiency of paper

3 結 論

以闊葉漿為纖維原料，以馬來酸酐(MA)和次磷酸鈉(SHP)為改性劑，采用簡單、成熟和綠色的造紙工藝制備了高濕強度、良好的油水分離性能和可重復使用紙基功能材料，具體結論如下：

1)通過簡單的打漿對紙頁的孔結構進行優化調控，從而實現不同油滴粒徑油水混合物的油水分離。MA/SHP改性后，提高了紙頁的羧基含量和濕強度，紙頁最大濕強度可達到其干強度的 48%。

2)改性后的紙頁仍具有水下超疏油的性質，在不同油劑中的水下油接觸角均大于150°，油水分離效率均大于99.2%。P60-8MA經過多次循環使用后，其分離效率仍大于99.0%，表明紙頁具有良好的穩定性和重復使用性。