竹原長纖維制備及其增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料研究

趙鶴，苗慶顯，黃六蓮，周嚇星，陳禮輝

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002)

當(dāng)前汽車行業(yè)向輕量化和節(jié)能環(huán)保化發(fā)展，天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為汽車內(nèi)飾成為研究熱點(diǎn)，其中麻類纖維增強(qiáng)復(fù)合材料研究受到廣泛重視[1-2]。但是麻類屬于耕種作物，在全球糧價上升、耕地資源緊缺的情況下，麻纖維價格也在持續(xù)上漲。而竹材屬于森林資源，生長快，且竹原纖維被稱為“天然的玻璃纖維”，可以很好地替代碳纖維和玻璃纖維制備復(fù)合材料[3]，已有學(xué)者探索單根竹原纖維和竹原纖維束兩種形態(tài)纖維增強(qiáng)聚丙烯(PP)復(fù)合材料應(yīng)用于汽車結(jié)構(gòu)件的可行性[4]。目前，竹塑復(fù)合材料的增強(qiáng)相多采用竹粉[5]或短竹纖維[6]，研究表明纖維的形態(tài)對復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大的影響，長徑比小于20的纖維在復(fù)合材料中只起到了填充作用，增強(qiáng)效果有限[7]。當(dāng)前企業(yè)采用較多的是化學(xué)機(jī)械法制備竹原纖維，但生產(chǎn)效率不高，竹原纖維得率較低。

為較大程度保留木質(zhì)素，制備得率較高、白度較大的竹原長纖維，筆者選擇100 ℃作為預(yù)處理溫度[8]，采用堿液預(yù)處理、盤磨、對撞流干燥、梳理等工藝制備竹原長纖維，分析綠竹竹片蒸煮得率和竹纖維的得率、白度、形態(tài)、化學(xué)成分、拉伸性能等，優(yōu)化堿液用量和預(yù)處理時間。選擇長徑比較大的竹原長纖維(LBF)作為汽車內(nèi)飾用復(fù)合材料的增強(qiáng)相。為最大程度地將LBF添加到復(fù)合材料之中，且避免纖維在混煉過程中被切斷，充分發(fā)揮竹原長纖維的增強(qiáng)作用，采用層積模壓成型工藝制備竹原長纖維/聚丙烯復(fù)合材料(LBF/PP)，研究熱壓工藝參數(shù)和LBF添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能、吸水性能和微觀形貌的影響，以期為汽車內(nèi)飾件用LBF/PP復(fù)合材料的開發(fā)提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

2年生綠竹[Dendrocalamopsisoldhami(Munro) keng f.]，采自福建省福清市金沙鎮(zhèn)，取竹稈離地高度2.5～4.5 m的部位制成竹片。NaOH(純度96%)、亞硫酸鈉(98%)，均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇，購自上海沃凱生物技術(shù)有限公司；65%～68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸、38%鹽酸和98%硫酸，購自西隴化工股份有限公司。PP薄膜：密度為0.91 g/cm3，熔點(diǎn)為165 ℃，購自青島廣盛源包裝制品廠。

1.2 LBF的制備

將清洗干凈的竹片放入蒸煮罐中，絕干竹片與熱水的固液比例為1∶5(g∶mL)。在100 ℃堿液中蒸煮，優(yōu)化堿液用量和蒸煮時間；固定蒸煮時間180 min，NaOH用量分別為絕干竹片質(zhì)量的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，10%和15%；固定NaOH用量為10%，蒸煮時間分別為120，180和240 min。堿液預(yù)處理后的竹片經(jīng)過盤磨機(jī)械處理、對撞流干燥、梳理，得到LBF。

1.3 LBF/PP復(fù)合材料的制備

稱取絕干的LBF和PP，按照一層LBF一層PP的順序鋪裝，其中LBF 8層、PP膜7層，共15層，最上層和最下層均為LBF。采用分段加熱加壓：第1階段預(yù)壓壓力1.5 MPa，預(yù)壓80 s；第2階段預(yù)壓壓力2.0 MPa，預(yù)壓220 s；第3段熱壓階段結(jié)束后，迅速將其取出，放入冷壓機(jī)中冷壓20 min，冷壓壓力4.0 MPa，待模具冷卻到室溫后脫模。固定熱壓時間20 min，熱壓壓力8 MPa，研究不同熱壓溫度(170，180，190和200 ℃)對LBF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的LBF/PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；固定熱壓溫度190 ℃，熱壓時間20 min，研究不同熱壓壓力(2，5，8和11 MPa)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；固定熱壓溫度190 ℃，熱壓壓力8 MPa，研究熱壓時間(10，15，20和25 min)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；確定較佳熱壓工藝后，研究LBF的添加量(分別為復(fù)合材料質(zhì)量的20%，30%，40%，50%，60%和70%)對復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響。

1.4 測試與表征

1.4.1 竹片蒸煮得率和LBF得率測定

竹片蒸煮得率Y1和LBF纖維得率Y2的計算公式如下：

(1)

(2)

式中，M1為絕干竹片的質(zhì)量，g；M2為蒸煮預(yù)處理后的竹片質(zhì)量，g；W1為蒸煮預(yù)處理后的竹片含水率，%；M3為LBF的質(zhì)量，g；W2為LBF的含水率，%。

1.4.2 LBF的白度測定

將LBF磨成粉后壓制成片狀試樣，采用YQ-Z-48B型白度儀(杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司)檢測LBF白度。每種樣品測試5個試樣，取平均值。

1.4.3 LBF的形態(tài)分析和力學(xué)性能測定

采用顯微鏡觀察LBF的形態(tài)，測定其長度和直徑，最后取平均值。挑選長度在3.5 mm以上的纖維，利用INSTRON 5848型微力材料試驗(yàn)機(jī)(英國英特朗公司)測定LBF的力學(xué)性能，每組樣品測量100根。

1.4.4 竹片和LBF的傅里葉紅外和X射線衍射分析

將竹片或LBF磨成180目(粒徑0.08 mm)的竹粉，與溴化鉀研磨后進(jìn)行傅里葉紅外(FT-IR)分析。將竹片或者LBF磨成180目的竹粉進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，測定角度范圍為5°～60°，掃描速度為2(°)/min，Cu靶，管電壓40 kV，管電流30 mA。

1.4.5 復(fù)合材料的物理力學(xué)性能測試

按照GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》測定密度；按照GB/T 1447—2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》，用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測定啞鈴型復(fù)合材料的拉伸性能；按照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測定》測定復(fù)合材料的彎曲性能，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm(長×寬×厚)，跨距64 mm，加載速度10 mm/min；按照GB/T 1043.1—2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定》測定無缺口復(fù)合材料的抗沖擊性能；按照 GB/T 1034—2008《塑料吸水性的測定》測定復(fù)合材料的吸水性能，吸水率(WA，%)和厚度膨脹率(TS，%)的計算公式如下：

(3)

(4)

式中：m1為浸泡前干燥后試樣的質(zhì)量，mg；m2為浸泡后試樣的質(zhì)量，mg；h1為浸泡前干燥后試樣的厚度，mm；h2為浸泡后試樣的厚度，mm。

1.4.6 LBF和LBF/PP復(fù)合材料的掃描電鏡分析

LBF噴金處理后，采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面形貌；復(fù)合材料在液氮中脆斷后噴金，SEM觀察其拉伸斷面形貌，加速電壓設(shè)置為5 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿液預(yù)處理工藝對LBF性能的影響

堿液預(yù)處理工藝對LBF性能的影響由表1可見，隨著NaOH用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加和預(yù)處理時間的延長，竹片得率均下降，LBF得率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)NaOH用量為10%、預(yù)處理180 min時，LBF得率達(dá)到最高，為32.11%。這是因?yàn)樵诘蜐舛取⒍虝r間堿處理?xiàng)l件下，隨著處理程度的提高，木素溶出效果增強(qiáng)，有助于LBF的分離制備；但過高的處理?xiàng)l件不僅會導(dǎo)致木素的降解溶出，也會對纖維素纖維產(chǎn)生降解作用[9]，LBF得率反而降低。隨著堿液用量和預(yù)處理時間的延長，LBF的白度逐漸降低，而且堿液用量對白度的影響大于預(yù)處理時間。綜合纖維得率和白度，確定NaOH用量10%、處理時間180 min為較佳預(yù)處理?xiàng)l件。此時，竹片得率為86.37%，LBF得率為32.11%，白度為20.40% ISO。該工藝條件下制備的LBF平均長度為25.79 mm，平均寬度為0.175 mm，長徑比為173.02∶1.00，具有較長的纖維長度和長徑比，而且其拉伸強(qiáng)度為584.85 MPa、拉伸模量為45.41 GPa，具有較好的力學(xué)性能。

表1 堿法預(yù)處理工藝及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Conditions and experimental results of alkaline pretreatment

預(yù)處理后的竹片化學(xué)成分變化由表2可見，與竹片相比，LBF的纖維素含量增加，聚戊糖和木素含量下降，由此說明，堿液滲透到胞間層溶出木質(zhì)素[10]的同時聚戊糖也溶出。這是因?yàn)椋瑲溲醺x子可以作為親核試劑攻擊木素單元，木素結(jié)構(gòu)發(fā)生醚鍵斷裂，木素大分子降解為分子量較小、結(jié)構(gòu)比較簡單的木素[11]。

表2 預(yù)處理后竹片化學(xué)成分占比變化Table 2 Changes of chemical composition of bamboo chips after pretreatment %

竹片和LBF的XRD圖如圖1所示，竹片和LBF在101、-101、002和040處均有衍射特征峰，對應(yīng)的衍射角分別為15.8°,18.6°,22.2°和34.7°。與竹片相比，LBF的纖維素晶型未發(fā)生改變，仍是Ⅰ型[12]，但是，在100 ℃的堿液處理?xiàng)l件下，有部分木質(zhì)素和半纖維素的溶出，結(jié)晶度由未處理時的58.0%提高到66.8%。LBF/PP在14.16°，16.95°，18.66°和21.98°處均出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)α-晶型PP的(110)、(040)、(130)、(104、301)晶面的衍射，在22.13°處的衍射峰，表明竹纖維仍然是纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。

圖1 竹片、LBF和LBF/PP的XRD圖Fig. 1 XRD curves of raw bamboo chips, LBF and LBF/PP

圖2 竹片和LBF的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of raw bamboo chips and LBF

2.2 熱壓工藝參數(shù)對LBF/PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

熱壓溫度對LBF/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能影響由圖3所示，隨著熱壓溫度的升高，復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈現(xiàn)先增強(qiáng)后降低的趨勢，熱壓溫度由170 ℃提高到180 ℃時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲性能明顯增強(qiáng)，熱壓溫度為190 ℃時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)。熱壓處理可以實(shí)現(xiàn)PP由固體相到流動相的轉(zhuǎn)變，從而使PP能夠包覆甚至滲透到LBF內(nèi)部，再經(jīng)過低溫冷卻重塑過程，構(gòu)筑LBF和PP穩(wěn)定的結(jié)合體系，進(jìn)而制備高性能的LBF/PP復(fù)合材料。研究表明，隨著熱壓溫度的持續(xù)升高，植物纖維的半纖維素降解，吸水性的羥基數(shù)量減少，纖維表面極性降低，提高纖維與塑料基體的結(jié)合，從而提高復(fù)合材料力學(xué)性能[14]。熱壓溫度為200 ℃時，植物纖維會發(fā)生部分降解，復(fù)合材料的性能反而下降。

圖3 熱壓溫度對LBF/PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig. 3 Effects of hot-press temperature on mechanical properties of LBF/PP composites

熱壓時間對LBF/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能影響由圖4所示，隨著熱壓時間的延長，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，PP膜在高溫下熔化，發(fā)生黏性流動，浸潤到LBF表面，形成較好的機(jī)械結(jié)合；熱壓時間在20～25 min時，力學(xué)性能最好。熱壓時間太短，PP不能充分流動，難以實(shí)現(xiàn)對LBF的有效包裹，復(fù)合材料均勻性較差。從節(jié)約生產(chǎn)成本和保證復(fù)合材料性能的角度，熱壓時間選擇20 min為宜。

圖4 熱壓時間對LBF/PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig. 4 Effects of hot-press time on mechanical properties of LBF/PP composites

熱壓壓力是LBF與PP之間實(shí)現(xiàn)膠合的主要外因，壓力不僅可以使LBF與塑料薄膜緊密接觸，還可以使熔融狀態(tài)的PP進(jìn)一步滲透到LBF表面的孔隙，形成不同形態(tài)的“膠釘”[15]。熱壓壓力對LBF/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能影響由圖5所示，隨著熱壓壓力的增大，LBF與PP膜接觸更為緊密，復(fù)合材料的密度和各項(xiàng)力學(xué)性能逐漸增強(qiáng)，熱壓壓力增至8 MPa后，復(fù)合材料的力學(xué)性能增強(qiáng)趨勢減緩，因此熱壓階段的最佳工藝參數(shù)為：熱壓溫度190 ℃，熱壓時間20 min，熱壓壓力8 MPa。

圖5 熱壓壓力對LBF/PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig. 5 Effects of hot-press pressure on mechanical properties of LBF/PP composites

2.3 LBF添加量對LBF/PP復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響

LBF添加量對LBF/PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖6所示。在相同的熱壓條件下，LBF占比越大，板的密度呈現(xiàn)降低趨勢(圖6a)，因此為減少密度對結(jié)果的影響，圖6中的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度均采用與密度的比值。隨著LBF添加量的增加，復(fù)合材料的比拉伸強(qiáng)度、比彎曲強(qiáng)度和比彎曲模量均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，分別在添加量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、40%和50%時達(dá)到最大；沖擊強(qiáng)度在竹纖維含量為20%～40%時緩慢上升，在40%～60%時迅速上升，超過60%后沖擊強(qiáng)度增長減緩。這是因?yàn)長BF具有較好的增強(qiáng)性能，當(dāng)其添加量適宜時，PP樹脂能夠?qū)BF充分包裹住，可以有效地傳遞LBF/PP復(fù)合材料的內(nèi)部應(yīng)力；竹纖維比例從40%增加到50%，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降了1.28%和4.87%，但是沖擊強(qiáng)度提高了34.92%，可見適當(dāng)提高竹纖維的比例可以很大程度提升竹纖維/PP復(fù)合材料的沖擊性能。但是LBF添加量過高，超過50%時，纖維會在復(fù)合材料中發(fā)生結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，纖維和基體間的界面相容性不好，復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力傳遞不均勻，力學(xué)性能反而下降[16]。

圖6 LBF添加量對LBF/PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig. 6 Effects of proportion of LBF on the mechanical properties of LBF/PP composites

LBF添加量對復(fù)合材料吸水率和厚度膨脹率的影響由圖7所示，隨著浸泡時間的延長，復(fù)合材料的吸水率(WA)和厚度膨脹率(TS)呈現(xiàn)先迅速增長后趨于平緩的趨勢，LBF/PP復(fù)合材料具有良好的耐水性，在144 h時的WA和TS即達(dá)到飽和，而采用注塑工藝制備的竹粉/PP發(fā)泡復(fù)合材料在蒸餾水中浸泡144 h后WA和TS的增長速度才出現(xiàn)減緩趨勢[17]，這是由于LBF/PP復(fù)合材料為層狀結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合較緊密且分布均勻，只有最上層和最下層的LBF因含有大量羥基而吸收水分。隨著LBF添加量增加，尤其是纖維比例超過50%時，WA和TS明顯增大，這是因?yàn)長BF表面含有大量的親水性羥基[18]。作為汽車內(nèi)飾材料要求復(fù)合材料具有良好的尺寸穩(wěn)定性，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SFMJ/QA-JS-001《天然麻纖維復(fù)合基材性能標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 12626.8—2015《濕法硬質(zhì)纖維板第8部分：干燥條件下使用的承載用板》的規(guī)定，汽車內(nèi)飾材料的24 h的WA和TS需分別低于16%和35%。當(dāng)LBF含量為50%時，24 h的WA和TS分別為14.19%和8.11%，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)LBF添加量為60%時，24 h的WA和TS分別為31.29%和15.53%，未能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，因此LBF的添加量應(yīng)低于60%。

圖7 LBF添加量對復(fù)合材料吸水率和厚度膨脹率的影響Fig. 7 Effects of the amount of LBF on water absorption and thickness swelling of LBF/PP composites

綜合力學(xué)性能和耐水性能，確定LBF的較佳添加比例為50%，此時復(fù)合材料的密度為0.84 g/cm3，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度分別為31.55 MPa、46.11 MPa、2 833.80 MPa和28.55 kJ/m2，24 h的WA和TS分別為14.19%和8.11%。由文獻(xiàn)中所記載的不同部位汽車內(nèi)飾用聚丙烯性能指標(biāo)[19]和SFMJ/QA-JS-001《天然麻纖維復(fù)合基材性能標(biāo)準(zhǔn)》可知，汽車用塑料材質(zhì)的拉伸強(qiáng)度為15～33 MPa，彎曲強(qiáng)度為20～40 MPa，彎曲模量為0.80～2.50 GPa，沖擊強(qiáng)度≥25 kJ/m2。本研究的LBF/PP復(fù)合材料的性能可以滿足硬質(zhì)儀表板、雜物箱等對力學(xué)性能要求較低的汽車內(nèi)飾件，但是對于燃油箱等對力學(xué)性能要求較高的汽車內(nèi)飾件仍無法滿足要求，因此，需要進(jìn)一步對LBF/PP復(fù)合材料進(jìn)行改性研究以提高其各項(xiàng)力學(xué)性能。

2.4 LBF/PP復(fù)合材料的斷面微觀形貌分析

LBF/PP復(fù)合材料的斷面微觀形貌分析由圖8所示，LBF表面粗糙，機(jī)械撕裂的痕跡比較明顯，纖維表面的小孔和撕裂有利于與樹脂復(fù)合時形成牢固的機(jī)械互鎖結(jié)合。當(dāng)LBF含量為30%時，LBF完全被PP包覆，復(fù)合材料斷面上含有較多的PP，但是由于PP膜自身的沖擊強(qiáng)度較弱，因此復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較差。當(dāng)LBF含量為50%時，PP可以充分將LBF包裹住，且能夠發(fā)揮LBF的增強(qiáng)和增韌的效果，復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐水性。而LBF含量為70%時，復(fù)合材料的斷面上很難觀察到PP，PP已經(jīng)無法將LBF均勻包裹住，復(fù)合材料的機(jī)械性能和耐水性能下降。

圖8 不同用量LBF/PP復(fù)合材料的斷面微觀形貌SEM圖Fig. 8 SEM photos of LBF/PP composites with different proportion of LBF

3 結(jié) 論

1)采用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉，預(yù)處理溫度100 ℃、預(yù)處理180 min的工藝，化學(xué)機(jī)械法制備竹原長纖維(LBF)，LBF較竹片原料的纖維素含量增加、木素含量下降、結(jié)晶度增大了8.8%；LBF的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為584.85 MPa和45.41 GPa，平均長度為25.79 mm，長徑比較大，為173.02∶1.00；而且根據(jù)掃描電鏡可知，LBF表面粗糙，可與PP形成較好的機(jī)械結(jié)合。

2)確定熱壓溫度190 ℃、熱壓時間20 min、熱壓壓力8 MPa為較佳熱壓工藝條件，LBF添加量為50%時，竹原長纖維/聚丙烯(LBF/PP)復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐水性能較佳。LBF/PP復(fù)合材料可以滿足儀表板、雜物箱等汽車內(nèi)飾件要求，無法滿足燃油箱等對力學(xué)性能要求較高的汽車內(nèi)飾件要求。