涂層鈦電極在高鹽有機廢水處理中的原理和應用

劉新輝(浙江藍天求是環保股份有限公司，浙江 杭州 310012)

0 引言

高鹽度有機廢水是指TDS的含量≥3.5%(含鹽量不低于1%)的有機廢水。其主要來自工業產品采集及生產制造環節，具有鹽分高、成分復雜、難生化降解、有毒有害的特點，直接排放將會造成土壤板結，水體污染，最終影響環境安全。目前污水處理中去除有機物的主要方法是生物處理法，這種方法去除效率高、處理成本低，但生物法只適合處理易生物降解的低鹽分的有機物廢水，而對高鹽度難降解有機物廢水則無能為力。隨著基于涂層鈦陽極電化學催化工藝的發展，大部分有機化合物已被證實可在電極表面發生氧化還原反應、加成反應或分解反應，這為電催化氧化法降解高鹽廢水中的有機污染物提供了理論依據[1～2]。電能是電催化氧化工藝的能量來源，隨著電力工業的迅速發展，電力短缺情況得到有效解決，電催化氧化工藝的規模應用具備了良好的條件。有關研究表明，電催化氧化陽極產生的氫氧基自由基及高價態金屬氧化物可無選擇的氧化廢水中的有機物，氧化能力極強，這為高鹽有機廢水的有效處理變為可能。

1 涂層鈦電極生產方法簡介

涂層鈦電極生產方法流程如圖1所示。

圖1 涂層鈦電極生產方法流程

現階段廢水處理常用的DSA電極涂層一般是由釕、銥、鉭、鉛、錫、鉑中的一種或多種金屬氧化物構成。

2 涂層鈦電極處理高鹽有機廢水的原理

在涂層鈦電極表面進行氧化或還原反應，從而降低廢水中有機物的濃度的過程。直接電解又可分為陰極直接電解和陽極直接電解，陽極直接電解指有機物污染物在涂層鈦陽極表面得到電子而直接被氧化為易生化小分子有機物或直接轉化為二氧化碳和水；陰極直接電解是指有機物在陰極表面失去電子而被還原降解的過程，可應用于有機鹵化物脫鹵和重金屬離子的還原回收工藝中。電極的間接電解是指利用涂層鈦電極產生的氧化或還原物質作為氧化劑、還原劑或催化劑，將高鹽廢水中的有機物轉化為小分子、易生化、低毒性、易處理的有機物。高鹽廢水中有機物的去除主要發生在陽極的直接氧化和間接氧化過程中[3]。

當高鹽廢水中有機物濃度(COD，NH3-N等)較高時，主要進行直接陽極氧化，而間接陽極氧化僅在低濃度時進行。陽極直接氧化是水分子通過電流反應，在陽極表面上放電產生羥基自由基，羥基自由基氧化電位為2.8 V，是自然界中氧化性僅次于氟的強氧化劑，可以無選擇的氧化廢水中有機物，那么陽極附近的有機物將被羥基自由基直接氧化去除；間接氧化是在電氧化過程中通過電流作用，使水中氯化物還原，產生強氧化劑，如ClO-、高價金屬離子等，這些氧化劑也具有很強的有機物氧化去除能力，可以將高鹽廢水中有機物氧化[4]。

高鹽有機廢水含有大量的鹽類，從而電導率較高，電催化系統電流利用效率高，并且涂層鈦電極具有強烈親水性，當它和高鹽廢水接觸時會發生“表面羥基化”反應，其表面被一層氧化性極強的羥基自由基所包裹，從將吸附在陽極表面的有機物氧化去除。同時高鹽廢水中含有大量的氯根，間接氧化也產生大量的氯酸根、次氯酸根，這些強氧化物質將有效降低高鹽廢水中的COD和氨氮的濃度。

基于涂層鈦電極的電催化工藝在處理高鹽廢水時，在電極上進行直接電解和間接電解。直接電解是指廢水中有機物直接

3 處理高鹽廢水用涂層鈦電極的選擇

在基于涂層鈦電極的電催化氧化工藝處理高濃度有機廢水的過程中，電極不僅是電流傳導載體，又是有機物去除反應的催化劑，電極涂層材料的選擇直接影響電極的電流傳導效率和催化性能。電催化氧化過程主要競爭副反應是陽極表面氧氣或氯氣析出，陽極涂層析氧電位與電極催化活性正相關，析氧電位越高的電涂層，催化活性越高，那么對有機物的去除效率也就越高[4]，因此選擇陽極的必要條件是涂層材料必須要有較高的析氧電位。

現階段常用于高鹽有機廢水的涂層鈦電極陽極材料有Ti/SnO2.Sb2O3、Ti/PdO、Ti/RuO2.TiO2、Ti/RuO2.Ir2O3，其析氧電位如表1所示。

表1 高鹽廢水處理用涂層鈦電極析氧電位

由表1可知：Ti/SnO2.Sb2O3涂層電極材料具有更高的析氧電位，那么其在降解有機物過程中必然具有更高的催化及去除效率。有關研究表明Pt、IrO2、RuO2等陽極涂層材料對有機物的氧化傾向于電化學轉化，即以各類脂肪酸或其他小分子有機物為最終產物，電流效率較低；而以SnO2、PbO2為陽極材料，其表面金屬氧化物表面吸附著大量的羥基自由基，可把有機物徹底氧化為二氧化碳和水等無機物，電流效率更高。

SnO2、SbO2金屬氧化物涂層鈦電極析氧電位高，陽極表面產生羥基自由基對有機物氧化性極強，故更適合于高鹽有機廢水的處理。近年來，為兼顧涂層鈦電極的催化活性和電極壽命，又開發出了Ti/IrO2·Ta2O5/SnO2和Ti/IrO2·Ta2O5/SbO2多維涂層電極，該類型電極析氧電位高達1.77V，催化活性高，且涂層性能穩定、壽命長，有機物去除率高，可作為優選的高鹽廢水處理涂層鈦電極重點研究。

4 涂層鈦電極在高鹽有機廢水處理中的應用

梁鎮海等[5]利用熱分解法制備的Ti/SnO2電極處理高含鹽含酚廢水，苯酚轉化率達95.5%，電流效率達73.5%。

胡鋒平等[6]采用熱氧化法制備了Ti/PbO2修飾電極，然后用摻雜Fe、Ni的改性電極和未摻雜電極處理酸性品紅溶液， 試驗結果表明三種電極對酸性品紅的去除率均在90%以上，其中鎳修飾電極對酸性品紅的去除率高達93%。

Correa-Lozano[7]在鈦基底和SnO2-Sb2O5之間引入一層 IrO2，有助于使TiO2與SnO2成為同晶型結構而減弱TiO2對電極造成的鈍化效應，可有效提高電極壽命。該改性電極對高鹽氯酚廢水進行電催化降解試驗，結果表明當 SnO2-Sb2O5催化活性層和 IrO2中間層的質量比為26時，去除效果最好，TOC 的去除率可達95%。

5 涂層鈦電極在高鹽有機廢水處理中的使用注意事項

氟離子具有很強的滲透性和腐蝕性，可腐蝕鈦基材表面的二氧化鈦氧化膜和其他金屬涂層氧化膜，造成鈦電極表面涂層脫落，大大降低電極壽命。在涂層鈦電極使用前應對廢水中氟離子的濃度進行測定，如果廢水中氟離子濃度大于10 mg/L，不應選用基于涂層鈦電極的電催化氧化工藝進行處理。

電極的電流密度與廢水中的有機物去除率成正比，電流密度越大，有機物去除率越高，但過大的電流密度會導致電極發熱嚴重，涂層易脫落，會顯著降低電極壽命，在對高鹽有機廢水處理中，建議電流密度保持在500～1 500 A/m2。

脈沖電源的不同波形脈沖電壓可顯著降低涂層鈦電極的消耗，選擇合適的占空比，可提高電極壽命和避免電極鈍化。

網狀電極比板狀電極比表面積更大，重量更輕，可明顯降低電極成本，同時其不規則的電流傳導路徑分布也可明顯減少電極鈍化可能性。

6 結語

基于涂層鈦電極應用的電催化工藝具有操作簡單、工藝流程短、適應性強、反應迅速、處理效果好、無二次污染的優點，對于高鹽廢水的處理具有顯著的優勢，應用前景廣闊。但也存在著電極易鈍化、涂層材料價格昂貴、壽命短、電流效率低等問題。為保證涂層鈦電極應用于高鹽廢水的的工業化，應從以下方面加強研究：

(1)加強電極涂層種類、使用維護方法等方面的研究，避免電極鈍化。

(2)加強稀土元素涂層、普通過渡元素金屬涂層等研究，盡量降低涂層鈦電極的制作成本。

(3)加強金屬氧化物涂層研究的同時，應加強有機物和金屬氧化物復合涂層的研究，在保證電極催化活性的同時提高電極壽命。

(4)加強涂層鈦電極的理論研究和加工工藝研究，實現電極的生產標準化，促進工程應用的廣泛化。