g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的性能研究

王利明，白耀峰，李書法(河北地質(zhì)職工大學(xué)，河北 石家莊 050000)

1 光催化技術(shù)的發(fā)展歷程

光催化技術(shù)是當(dāng)前國(guó)外水土污染治理領(lǐng)域的前沿研究點(diǎn)。它對(duì)環(huán)境要求低(自然光下即可滿足能源需要)，利用金屬氧化物做催化劑對(duì)污染成分進(jìn)行氧化分解，從而實(shí)現(xiàn)凈化功能[1]。上世紀(jì)七十年代日本研究者發(fā)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦電極施加光照等條件時(shí)，會(huì)產(chǎn)生水解氫氣和氧氣從而開(kāi)啟人們對(duì)光催化的研究。

國(guó)內(nèi)對(duì)于光催化技術(shù)的研究?jī)H有30年左右，石墨烯材料同樣具有十分優(yōu)異的光學(xué)性能，透過(guò)率高，具有半金屬能帶特點(diǎn)，異帶、價(jià)帶間有重復(fù)，電子會(huì)自動(dòng)流入導(dǎo)帶，價(jià)帶中含有大量空穴濃度，可被TiO2納米材料充分利用，提高光催化效率。

2 石墨烯復(fù)合材料的研究成果

前期研究已經(jīng)成功的對(duì)石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行制備，將三聚氰胺置于馬弗爐中加熱至520 ℃，再與TiO21∶1混合置于高溫反應(yīng)釜中，高溫200 ℃進(jìn)行煅燒生成石墨烯復(fù)合材料，復(fù)合材料較單純的TiO2對(duì)于四環(huán)素類水污染的能力有了一定提高[2]。然后進(jìn)一步摻和尿素、硫脲等含氮、碳有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)O、C、N在g-C3N4中形成摻雜位點(diǎn)，加入K、Fe、Cu、Zn、Sn，獲得了理想的石墨烯復(fù)合物光催化劑。

3 石墨烯復(fù)合光催化劑的制備與表征

3.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

(1)主要的實(shí)驗(yàn)儀器

表1 主要的實(shí)驗(yàn)儀器

(2)主要的實(shí)驗(yàn)材料

表2 主要的實(shí)驗(yàn)材料

3.2 制備過(guò)程

3.2.1 制備O、C、N摻雜TiO2

首先采用水熱法制備O、C、N摻雜TiO2，取100 mL燒杯2只，甲杯中加1 g的濃鹽酸，然后加入鈦酸四丁酯[3]。乙杯中加入g-C3N4/TiO2，加入硝酸鉀，然后加入60 mL無(wú)水乙醇。將甲杯中的混合液體逐滴加入到乙杯，用攪拌棒劇烈攪拌2 h后獲得前驅(qū)液。

將前驅(qū)液裝入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽，然后放入不銹鋼外膽中，加熱130 ℃，維持此溫度6 h，靜置冷卻后取出，得到白色沉淀物，沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌并過(guò)濾，置于80 ℃恒溫條件下干燥，約10 h后，將沉淀物以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，維持此溫度煅燒2 h，得到淺黃色粉末，即為新型摻雜g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料。

另采用上述方法同等條件做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，需在實(shí)驗(yàn)室制備，本論文不單獨(dú)討論。

3.2.2 新型摻雜g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料活性評(píng)價(jià)

活性檢測(cè)的光源采用300 W白熾燈，采用400 nm濾光片，目標(biāo)污染物探針?lè)肿舆x擇四環(huán)素，稱取20 mg新型摻雜g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料為實(shí)驗(yàn)組，稱取對(duì)比組5組，另稱取基礎(chǔ)組石墨烯復(fù)合材料，將7組催化劑分別置于四環(huán)素水污染中[4]。

7組樣品先置于暗室內(nèi)連續(xù)攪拌45 min，此時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，然后每隔30 min取一次樣品，樣品每次取出4 mL，用紫外可吸光度測(cè)定，四環(huán)素的最大吸收波長(zhǎng)為355 nm。

經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明，光催化反應(yīng)效率的評(píng)價(jià)可由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行，公式為：

式中：Co為起始濃度；C為反應(yīng)到一定時(shí)間后的濃度；t為時(shí)間；k為速率常數(shù)。

3.2.3 新型摻雜g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的表征

分別用掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)組成；用透射電子顯微鏡觀察材料的微觀體相結(jié)構(gòu)[5]；采用X-射線粉末衍射儀研究材料的晶粒尺寸大小從而研究材料的純度；X-射線能譜儀鑒別化學(xué)元素從而分析摻雜元素含量。

4 新型摻雜g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的實(shí)踐檢驗(yàn)

實(shí)踐檢驗(yàn)的目標(biāo)污染物為四環(huán)素類抗性基因，首先進(jìn)行PCR擴(kuò)增，取7組相同的醫(yī)藥廢水100 mL置于500 mL燒杯中進(jìn)行擴(kuò)增處理，首先將樣品置于95 ℃條件下進(jìn)行預(yù)變性處理5 min，接著在同樣溫度條件下進(jìn)行熱變性處理30 s，然后退火處理30 s，最后在72 ℃環(huán)境里延伸30 s。上述過(guò)程反復(fù)進(jìn)行40次。得到的產(chǎn)物放置在4 ℃低溫條件下冷藏，用瓊脂凝膠電泳檢測(cè)，利用DNA膠回收試劑盒對(duì)PCR產(chǎn)物進(jìn)行純化回收，進(jìn)行搖菌培養(yǎng)完成檢測(cè)四環(huán)素類(tetA、tetC、tetX、tetM)。

5 結(jié)果與討論

5.1 摻雜g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料光催化性能對(duì)比

以四環(huán)素為探針?lè)肿樱疾鞊诫s非金屬元素和金屬元素對(duì)光催化降解能力和速率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 摻雜不同元素對(duì)材料催化降解四環(huán)素反應(yīng)速率的影響

如圖1所示，摻雜非金屬元素N，并進(jìn)一步摻雜非貴金屬K、Cu、Fe、Zn、Sn對(duì)材料催化降解四環(huán)素有顯著影響，反應(yīng)過(guò)程復(fù)合動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)過(guò)程。摻雜K、Cu、Fe、Zn、Sn元素的硝酸鹽后，光降解反應(yīng)率和反應(yīng)速率同步有較大提升，其中硝酸鉀的反應(yīng)效果最佳，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h后，速率逐步下降。

進(jìn)一步選擇硝酸鉀摻雜的g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，稱取0.25 g材料分散于1 L含四環(huán)素廢水中，置于暗室內(nèi)連續(xù)攪拌45 min，然后放置在自然光下研究其催化反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硝酸鉀摻雜的異質(zhì)結(jié)材料在自然光照射下對(duì)四環(huán)素的光催化降解

5.2 硝酸鉀摻雜的異質(zhì)結(jié)材料的電鏡分析

材料的SEM譜圖如圖3、圖4所示。

圖3 材料SEM譜圖

圖4 相應(yīng)的放大效果圖

由圖3、圖4可知，該材料表面粗糙，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙表面負(fù)載有N-TiO2顆粒。進(jìn)一步由局部放大效果圖得知，N-TiO2顆粒主要負(fù)載于表面孔結(jié)構(gòu)中，并受孔徑的限制，成為尺寸較為均勻的顆粒。

5.3 透射電子顯微鏡觀察材料的微觀體相結(jié)構(gòu)

對(duì)材料進(jìn)行TEM觀察，得到TEM譜圖如圖5所示。

圖5 材料TEM譜圖

由圖5 TEM譜圖觀察可知，黑色顆粒為N-TiO2，顆粒尺寸大小約20 nm，與SEM表征情況一致，灰色部分為g-C3N4，清晰顯示，N-TiO2顆粒均勻分散在g-C3N4上[6]。材料進(jìn)一步用4 h超聲處理，復(fù)合結(jié)構(gòu)保持不變，證明材料之間已經(jīng)形成牢固的連接界面，為光催化反應(yīng)過(guò)程中電荷的分離和遷移提供良好的基礎(chǔ)。

5.4 采用X-射線粉末衍射儀研究材料

對(duì)材料進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖6所示。

圖6 材料的XRD譜圖

基礎(chǔ)材料XRD譜圖對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡，衍射峰分別對(duì)應(yīng)101、004、200、105、211、204、116、220、215的特征晶面。硝酸鉀摻雜的異質(zhì)結(jié)材料的XRD譜圖出現(xiàn)兩個(gè)衍射特征峰面，分別是100和002，其中100的特征晶面是三嗪環(huán)重復(fù)結(jié)構(gòu)所致，002特征晶面是類石墨層狀結(jié)構(gòu)的堆積所致；其他硝酸鹽摻雜的催化劑均為兩個(gè)衍射峰，分別由g-C3N4和N-TiO2所致，表明兩種成分共存，并且在復(fù)合過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)。

5.5 材料的X-射線光電子能譜

對(duì)材料進(jìn)行XPS表征研究結(jié)果顯示，XPS寬譜圖顯示由N、C、Ti和O元素組成，沒(méi)有出現(xiàn)其他元素；高分辨窄譜圖對(duì)比顯示，Ti原子上的電子密度發(fā)生遷移，系雜環(huán)體系中的電荷導(dǎo)致的，N元素?fù)诫s到Ti的晶格中，存在形式為O-Ti-N。

5.6 材料的實(shí)踐檢驗(yàn)

將材料進(jìn)行實(shí)踐檢驗(yàn)，四環(huán)素類(tetA、tetC、tetX、tetM)的檢測(cè)率如圖7所示。

圖7 四環(huán)素類檢出率圖

以檢測(cè)基數(shù)設(shè)為1，對(duì)四環(huán)素廢水培養(yǎng)后開(kāi)始試驗(yàn)，3 h后的四環(huán)素檢出率顯示，基礎(chǔ)材料的光降解率為88.9%，其他摻雜材料的光降解率都高于基礎(chǔ)材料，其中摻雜硝酸鉀的復(fù)合材料即硝酸鉀摻雜的異質(zhì)結(jié)材料光降解率最佳，達(dá)到90.6%，是一種理想的新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料。

6 結(jié)語(yǔ)

文章在采用結(jié)合水熱法、化學(xué)溶液及溶膠凝膠的方法，將g-C3N4、TiO2和尿素1∶1∶1混合得到的石墨烯復(fù)合物光催化劑摻雜K、Fe、Cu、Zn、Sn有機(jī)物，制備出的新型摻雜g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料降解四環(huán)素廢水中表現(xiàn)出更高效率的光催化性能。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在自然光下，新型摻雜g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料縮短了光催化時(shí)間，提高光催化效率，對(duì)四環(huán)素廢水的光降解效率達(dá)到90.6%，通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果穩(wěn)定可靠。

文章豐富了新型摻雜g-C3N4/ TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的研究和制備, 并為實(shí)際解決醫(yī)藥廢水、畜牧業(yè)廢水帶來(lái)的水土污染治理提供了一個(gè)有前景的策略。