鉛酸蓄電池SAE J240b高溫壽命研究

趙弟，宋艷龍，楊占欣，閆楠楠，高鳳英，朱曉龍，陳志雪

（風帆有限責任公司，河北 保定 071057）

0 引言

由于生產過程具有自動化水平高、生產效率高、生產連續性好、鉛耗低等優點，拉網板柵電池成為了鉛酸電池市場的主流產品[1-2]，但是受自身結構的制約，其高溫壽命差，基本上是常溫壽命的1/3 或 1/4 左右，比如按 SAE J240b 標準，其平均壽命只維持在 3 個單元（約 1440 次）左右。鉛酸蓄電池高溫壽命差一直以來是行業內公認的難題，特別是對于南方地區使用的電池該問題更為突出。筆者以 SAE J240b 標準為依據，通過對拉網電池高溫壽命失效原因進行分析，從改進極群結構、固化干燥工藝、鉛膏配方以及涂膏量匹配等方面來提高拉網板柵電池的高溫壽命。

1 拉網電池高溫壽命失效原因分析

解剖高溫壽命結束的拉網板柵電池時，發現正極板明顯長大，同時負極板活性物質收縮嚴重（見圖 1，按 SAE J240b 標準測試時，該型拉網板柵電池的高溫循環壽命為 1434 次）。因此，從表觀現象分析，電池失效可能與正負極板均有關系。

圖1 高溫壽命結束拉網電池的解剖圖

1.1 正極板失效原因分析

研究表明，拉網板柵電池高溫壽命失效的主要原因是正極板長大。正極板長大會造成兩種結果：① 板柵變形，導致板柵和鉛膏接觸不良，造成充電困難，鉛膏不可逆硫酸鹽化嚴重；② 正極板上邊框接觸到負匯流排，造成電池短路[3]。但是，通過解剖高溫壽命結束的拉網板柵電池發現，由極板長大造成電池短路而報廢的案例很少，即正極板長大主要是造成充電困難，鉛膏出現不可逆硫酸鹽化。

拉網電池正極板長大的原因主要包括以下兩個方面[4]：① 板柵腐蝕變形。正極板柵腐蝕使板柵金屬處于應力狀態。板柵發生蠕變而線性長大。特別是在 SAE J240b 循環壽命試驗中，75 ℃ 環境下，板柵腐蝕和長大的速率較快，所以變形更為明顯。② 活性物質膨脹。在充放電過程中，正極板發生不可逆反應，隨著鉛膏中 PbSO4含量的增加和顆粒尺寸的增大，活性物質發生膨脹。在高溫75 ℃條件下，正極的充電接受能力下降，導致活性物質硫酸鹽化、變硬長大，促進了板柵長大變形。

總而言之，正極板失效的主要原因是，正極板柵長大，導致板柵/正極活性物質接觸面斷裂，阻礙了活性物質充放電，使極板發生不可逆的硫酸鹽化。

1.2 負極失效原因分析

負極活性物質主要是具有高比表面積的海綿狀鉛，同時還有一些防止循環過程中活性物質表面積收縮和去鈍化的膨脹劑。隨著充放電循環的進行，這種高能量體系向能量減小方向變化，因此負極板會出現緊結、變硬、孔率降低的情況。在75 ℃高溫環境下，負極有機膨脹劑更多的被溶解到電解液中或被高溫氧化分解而失效，加速了負極活性物質的收縮、失效的進程[5]。

1.3 正負極群交叉試驗

為了得知電池失效的決定性原因，將高溫壽命失效電池與正常電池正負極群進行交叉配組放電試驗（見表1）。通過交叉試驗，驗證失效主要原因為正極板失效，但試驗結果也表明，負極板性能下降也非常大。

表1 極群交叉配組放電試驗

由圖2可以看出，SAE J240b 高溫壽命試驗結束后正極板生成了大顆粒狀的 PbSO4。正如前面所述，電池失效的主要原因是正極板長大造成柵、膏脫離，導致電池循環過程中正極板充電不足。此時，由于電解液的密度比較低，硫酸鉛的溶解量加大，從而加速了放電過程中大顆粒狀的硫酸鉛的重結晶過程。

圖2 高溫壽命結束后正負極板活性物質的SEM圖

2 提高電池 SAE J240b 高溫壽命的試驗

基于上述原因分析，提高拉網板柵電池的耐高溫壽命的措施包括優化合金配方和板柵設計，但是限于生產及成本等因素，筆者僅從極群結構、固化干燥工藝、鉛膏配方以及涂膏量等方面進行研究。

2.1 極群結構的改變

該型極群結構為 +5/-6 的常規電池命名為“電池 0”。在保持鉛膏配方不變的情況下，將極群結構調整為 +6/-5，組裝電池，命名為“電池 01”。兩種電池采用的固化、化成等工藝完全一致，然后進行壽命試驗。

2.2 固化干燥工藝的改進

為了保證批量生產固化工藝的穩定，減少固化室內的溫濕度梯度，對固化室內循環風速、濕度控制、溫濕度均勻性等進行了優化。負極板采用現行拉網板柵極板的固化干燥工藝；對于正極板，為了更好地保證柵膏結合力，分階段進行固化，適當提高了固化溫度，延長了固化時間。只優化固化干燥工藝的電池命名為“電池 A”。由圖3可以看出，固化工藝優化后板柵與鉛膏結合較好，筋條腐蝕比較均勻。

圖3 不同固化工藝下正板柵狀態

2.3 鉛膏配方和涂膏量的改進

在第 2.2 節試驗的基礎上，設計兩種方案：

（1）在正極鉛膏配方中添加硫酸鈉，且使質量分數達到 x %（命名為“電池 B”）；

（2）保持負極鉛膏量不變，增加正極板的涂膏量，且使增幅為 y %（命名為“電池 C”）。

2.4 電池性能測試

按以下步驟測試電池：

（1）20 小時率容量：以 3 A 放電至 10.5 V。

（2）-18 ℃ 低溫起動性能：蓄電池充滿電后在-18 ℃ 低溫箱內放置 24 h，然后以 525 A 放電 30 s。

由表2看出，原工藝下的拉網結構電池其 SAE J240b 高溫壽命循環次數為 1 434 次。極群結構改為 +6/-5 后，電池的高溫壽命有所提高，可能是因為正極板增加一片，在一定程度上可以防止正極板因過度放電而引起的充電不足。優化固化干燥工藝后，電池高溫壽命達到 1 551 次，略有提升。但是，在優化固化干燥工藝的基礎上，通過正極添加硫酸鹽，正極板增加涂膏量這兩個方案，高溫壽命分別達到了 2 058 次和 1 940 次，分別增加了 624次和 506 次。在正極鉛膏中添加硫酸鈉，一方面可以提高極板的孔隙率，另一方面根據同離子效應可以阻礙極板的硫酸鹽化[6-7]。增加正極板涂膏量，就是增加了極板的有效活性物質量，從而可以延緩正極板的失效速率。

表2 電池性能測試結果

3 結論

（1）通過理論以及試驗論證，正負極對拉網電池 SAE J240b 壽命均有影響，但主要在于正板。

（2）極群組結構正多負少的電池在 SAE J240b高溫壽命上優于正少負多的電池。

（3）如果在正極鉛膏中添加硫酸鈉，在高溫壽命循環中正極板硫酸鹽化就能在一定程度上得到緩解，對提高極板性能可起到積極的作用。

（4）通過改進極群組結構、固化工藝、正極鉛膏配方等措施，可以使拉網板柵電池的 SAE J240b 高溫壽命明顯提高。