兩種石油酸對二元驅油體系關鍵性能的影響*

王 雨，吳永花，林莉莉，于文芳

（1.新疆礫巖油藏實驗室，新疆克拉瑪依 834000；2.新疆油田公司實驗檢測研究院，新疆克拉瑪依 834000）

原油性質和特殊組分（膠質、瀝青質和石油酸）含量往往對復合驅體系的界面張力和乳化性能產生較大影響［1-4］。三元復合驅油體系中外加堿的作用主要與堿和石油酸反應生成石油酸皂有關，因此以往的研究集中在含堿三元驅油體系，并重點關注活性組分的界面特性以及活性組分和堿的乳化性能等方面的規律探討［5-8］。由于二元復合驅油體系沒有外加堿，因此酸-堿反應及其產物對二元驅體系性能影響的研究報道甚少［9］，鮮見有深入探討不同分子量石油酸降低界面張力的作用規律以及石油酸和磺酸鹽之間的協同作用效果研究。筆者在前期研究工作中，發現對于克拉瑪依油田不同區塊原油，微量的石油酸對界面張力產生著獨特的作用效果［10］，但需要進一步深入研究石油酸分子量大小對二元驅體系性能的影響。因此，筆者提取了兩種不同分子量的石油酸，探討其對二元驅體系界面張力和乳狀液穩定性的影響，并分析了生產不同批次石油磺酸鹽的原料油性能差異，指出合成石油磺酸鹽原料油的選擇方向，為尋找高乳化二元驅配方體系乃至驅油劑的合成提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

石油磺酸鹽（KPS），活性物含量>30%，克拉瑪依石化公司煉化院；聚丙烯酰胺類抗鹽聚合物（HPAM），相對分子質量2000×104，水解度26.8%，北京恒聚聚合物廠；乙醇、氫氧化鈉，分析純，天津福臣化學試劑廠；石油酸、脫酸餾分油、精制煤油，工業級，克拉瑪依石化公司；六九區配液污水，取自試驗區配液站，礦化度2708.01 mg/L，pH 值為7.31，離子組成（單位mg/L）：114.1、Ca2+28.06、Mg2+19.30、Na++K+1023.27；二元驅試驗區地層水，礦化度9099.88 mg/L，pH 值為7.63，離子組成（單位mg/L）：3091.69、Cl-3809.84、42.80、Ca2+154.81、Mg2+36.95、Na++K+3410.05；七中區復合驅試驗區原油，由試驗區5 口油井原油等體積混合而成，酸值為0.18 mg KOH/g，含飽和烴71.72%、芳香烴9.67%、膠質+瀝青質12.37%，40 ℃下的密度為0.8642 kg/m3、黏度為20.29 mPa·s；試驗區某中心井井口脫水原油，酸值為0.09 mg KOH/g，含飽和烴71.08%、芳香烴18.68%、膠質+瀝青質10.62%，40 ℃下的密度為0.8405 kg/m3、黏度為15.8 mPa·s；制備KPS的3批次原料油，環烷基餾分油，克拉瑪依石化公司煉化院。

K7000 蒸氣壓滲透儀，德國Knauer 公司；NEXUS 670 FT-IR 紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；7890A-5977A 氣相色譜/質譜儀，美國安捷倫公司；TX500C 界面張力儀，美國盛維公司；DDS-11A+電導率儀，成都方舟科技公司；RYS963825 吳茵攪拌器，北京瑞億斯科技有限公司；Axiolab 5 光學顯微鏡，德國蔡司公司。

1.2 實驗方法

（1）石油酸的分離和分子量測定

以七中區復合驅試驗區原油為原料分離石油酸，分離方法與文獻［11］的方法相同，得到1#酸、2#酸和除酸油，用以界面張力測定和乳化性能測定。兩種石油酸的質量比為3∶1，占原油質量的0.08%。用飽和蒸氣壓法（VPO）和氣相色譜-質譜法測定相對分子質量。在電噴霧質譜圖中，按照主組分分析法［9］，統計相對豐度大于10%的所有峰的質荷比，按式（1）計算酸性活性物的平均相對分子質量，并可以解析出含氧化合物、含氮化合物及含氮氧化合物等多種分子類型，通過歸一化計算各類石油酸的碳數分布。

式中，Mi—某一特定離子的荷質比m/z；Ai—對應Mi離子的相對豐度。

（2）增比電導法測定乳液穩定性

乳狀液的不穩定表現為乳狀液放置時分為富水相和富油相兩層，富水相含水較多沉于底部。用電導率儀測定富水相的電導率，即為增比電導kr，具體實驗步驟和計算參見文獻［12］。對二元復合驅體系，很少出現像三元復合驅中的復雜相態，但由于原油的黏度較大，很容易黏附于電極上增大實驗誤差，故用煤油作油相來測試增比電導，由增比電導數據判定乳狀液的穩定性。

（3）界面張力的測定

40 ℃下，用界面張力儀測定油水動態界面張力，如非特別說明，水相均為二元驅油體系（0.3%KPS+0.12%HPAM，六九區污水配液，測試前將驅油體系在1000 r/min 下剪切5 min），油相為試驗區某中心井井口脫水原油或加入不同濃度的石油酸。取油、水相接觸1 min 時的界面張力為初始界面張力（IFTini），油、水相接觸120 min時的界面張力為平衡界面張力（IFTeq），整個測試過程中達到的最低界面張力為界面張力最低值（IFTmin）。

2 結果與討論

2.1 兩種石油酸的主要結構

紅外光譜（見圖1）中，1#和2#酸中有明顯的酸性組分，活性成分得到富集。1711、3300 cm-1左右的大喇叭口為酸組分特征峰，而且有明顯的—OH締合；2924、2857 cm-1處的峰說明有烷烴鏈存在，指紋區未見芳烴的特征峰，是原油中芳烴含量較低所致。

圖1 提取酸的紅外光譜圖

使用蒸氣壓滲透儀測得1#和2#酸的相對分子量分別為242 和312。根據質譜圖（見圖2）判定中性氮化合物和酸性化合物的分布特征。兩種酸性組分主要為CnH2nO2型組分，即飽和的有機酸，CnH2n-2O2等不飽和的環烷酸含量很低，兩種石油酸的結構類型也與該區塊中間基原油特性相符。1#酸碳數分布多在10～15之間，2#酸碳數分布多在10～25之間，與VPO法測得的相對分子質量并無顯著性差異。

圖2 石油酸的碳數分布

2.2 兩種石油酸對油水界面張力的影響

在除酸油中加入不同濃度的兩種石油酸，測定驅油體系油水界面張力的動態變化，考察石油酸濃度對二元體系IFTini、IFTeq和IFTmin的影響，結果如表1 所示。固定油相中石油酸的質量濃度為700 mg/L，改變配液水的礦化度（污水和地層水混合，用1.0%NaOH溶液調節pH值不大于8.5），在弱堿性水質條件下考察兩種石油酸對二元體系油水界面張力的貢獻，結果如圖3、圖4所示。

圖3 石油酸在不同礦化度和pH值下對動態油水界面張力的影響

圖4 石油酸在不同礦化度和pH值下對界面張力最低值的影響

表1 不同含量石油酸對二元體系油水界面張力的影響

從表1 可知，未除酸油的動態界面張力IFTini、IFTeq和IFTmin分別為0.43、0.026、0.026 mN/m，比除酸油的動態界面張力低一個數量級。以未除酸油界面張力作為參考基準，從界面張力降低的速率來看，兩種石油酸降低界面張力的機理明顯不同，1#酸對降低IFTini有利，2#酸對降低IFTeq有利，這與筆者前期研究的結果相符［11］。更有意義的是，當1#酸加量在300～700 mg/L 時，IFTmin比未除酸的高，而2#酸加量在300～700 mg/L時，IFTini比未除酸的高，說明不同分子量的石油酸單獨作用時，對降低界面張力都有不足之處。混合酸則有一定的協同作用效果，欲使二元驅油體系達到較好的降低界面張力效果，兩種石油酸缺一不可。

二元驅油體系在地層運移時，驅油體系中各組分必然與原油和地層水相互作用，從而影響油水界面張力的大小［4］。由圖3、圖4 可知，用蒸餾水配制驅油體系時，由于礦化度和堿性不足，石油酸和KPS 的相互作用僅能將油水界面張力降至1 mN/m數量級。當礦化度和堿性同時提高時，石油酸在弱堿性水的作用下形成具有界面活性的石油酸皂，并與KPS 產生協同作用將油水界面張力降至超低。當pH 值從7.3 增至7.6、礦化度從2700 mg/L 增至9000 mg/L 時，2#酸和混合酸的界面張力顯著降低。當進一步增大pH值，即使適度降低礦化度，界面張力仍可以進一步降低，因此可以在礦化度（3～9 g/L）和pH 值（7.6～8.5）之間進行調節。此外，無論是地層水配液或污水配液，2#石油酸降低IFTmin的能力強于1#石油酸，但都不及混合酸的作用效果。混合酸是兩種石油酸的復配，說明只要石油酸皂滿足一定的分子量分布，即能和外加表面活性劑產生降低界面張力的協同效應。

2.3 兩種石油酸對乳化性能的影響

將1#酸和2#酸分別加入脫酸原油和精制煤油（油和酸質量比為9∶1）中，得到4種模擬油。將原油模擬油與二元體系按體積比1∶1混合，記錄40 ℃下的分水情況（見表2）；再將各20 mL 的煤油模擬油和二元體系混合振搖50次后轉入電導率測量器中，計算增比電導，結果如圖5所示。

圖5 不同石油酸對二元體系乳狀液增比電導的影響

表2 模擬油和二元體系混合后在不同時間下的分水率

由表2可見，對于脫去活性物的除酸油，其乳化能力較未除酸油的乳化能力大大降低，360 min時脫酸油體系的脫水率已達100%，而未除酸油脫水率則僅為84.4%。當將酸反加入脫酸油后，加入2#酸的體系在360 min 時的脫水率只有75.2%，這與對應的油水界面張力大小一致，IFTeq較低的則乳液更穩定。

由圖5中的曲線斜率和截距可以判定乳液穩定性大小。在乳液分層的初始階段，增比電導率曲線的斜率越小，則乳液越穩定；在分層的中間過程，增比電導率曲線的截距越低，乳液越穩定。隨乳液放置時間增加，1#酸和2#酸對模擬油的乳化穩定性差別愈加明顯。由于二者對IFTini和IFTeq的貢獻不同，且2#酸的相對分子質量更大，IFTeq較1#酸更低，故其乳化能力更強。由圖6 可見，1#酸溶液和煤油乳化后形成水包油乳液，而2#酸溶液和煤油乳化后形成混合形態乳狀液。

圖6 提取酸（1.0%）和煤油乳化后的顯微鏡照片

2.4 合成KPS原料油酸值對乳化性能的影響

通過測試由不同批次原料油制得KPS 產品的乳化性能，發現第1 批次原料油制得的KPS 的乳化能力遠高于第2 批次和第3 批次。基于逆向分析，溯源了3 批次樣品原料油的質控參數，結果如表3所示。3 批次原料油都是環烷基原料油，密度和餾程差別都不大，KPS乳化能力的差異可以歸結于原料中酸值、膠質和瀝青質的差別。第1 批原料油中膠質和瀝青質含量高達8%，而后兩批卻不到1%（后兩批原料油為加氫脫酸后的餾分油），前者酸值為0.35 mg KOH/g，后兩批卻測不出酸值。參考石油酸對乳化和界面張力的影響規律，為增加二元驅油體系的乳化和界面活性，可以考慮篩選有一定酸值的原料油來實現這一思路。因此，向某批次不含酸原料油中添加一定量的工業級石油酸，使原料油酸值在0.1～0.2 mg KOH/g 之間，用發煙硫酸磺化，合成了3 個室內小樣。將地層水和污水按體積比2∶1混合后用作二元驅體系的配液水，并在40 ℃下進行相關性能評價。3個室內合成樣品的油水界面張力（見圖7）均達到10-3mN/m 數量級，而且樣品在120 min時的kr均小于0.10，具有較高的乳化能力。

表3 不同批次KPS的原料油性能對比

圖7 不同酸值含酸原料油磺化后的油水界面張力

3 結論

原油中的酸組分對二元驅配方體系的油水界面張力有較大影響。相對分子質量不同的石油酸單獨作用時，對降低油水界面張力都有不足之處，混合酸則有一定的協同作用效果。只要石油酸皂滿足一定的分子量分布，和驅油劑KPS共同作用可產生降低界面張力的協同效應。

脫去活性物的除酸油的乳化能力降低。在油水分離的初始階段，1#酸體系的穩定性大于2#酸體系，而在油水分離的最終階段，二者穩定性相反。這與其動態界面張力的變化規律一致：平衡界面張力值較低者最終形成的乳液更穩定。

向原料油中加入工業級石油酸，使原料油酸值在0.1～0.2 mg KOH/g 之間，再用發煙硫酸磺化，可以制備乳化性能和界面張力滿足二元驅要求的表面活性劑。