渤海稠油催化改質降黏實驗*

劉海濤，孫永濤，林 濤，孫玉豹，馬增華

（中海油田服務股份有限公司油田生產事業部，天津 300459）

0 前言

渤海油田稠油儲量豐富，截止2018年底發現三級稠油儲量超過20億噸。對于常規稠油（地下黏度≤350 mPa·s），目前主要通過注水、注聚合物開發；而對于非常規稠油（地下黏度>350 mPa·s），主要通過熱采開發［1］。熱采主要是通過向油層注入高溫流體來降低稠油的黏度，從而解決稠油在地下的流動問題。但稠油在井筒和管道中流動過程中，隨溫度逐漸降低，黏度逐漸增加，給稠油舉升、破乳脫水和海上集輸帶來嚴峻挑戰。如果這一問題得不到解決，必將制約海上非常規稠油的經濟開采。

催化改質降黏是一種較為理想的降黏方式，是在一定條件下發生改質反應，將稠油分子中鍵能較低的化學鍵斷裂，而使原來長鏈的分子變成短鏈的分子。稠油經過催化改質后，重質組分減少，輕質組分增加，黏度大幅降低。催化改質主要有地下催化改質和地面催化改質兩種：前者是在注蒸汽熱采過程中將催化劑（有時候還需添加供氫劑和表面活性劑）注入地層，使地層稠油在熱和催化劑作用下發生改質反應，又稱水熱裂解；后者是將催化劑與采出的稠油混合后在合適的溫度條件下在特定的設備中發生改質反應。國內針對陸地稠油開展催化改質降黏研究比較早，形成了一系列有針對性的催化劑。劉永建、范洪富等［2-7］對稠油地下催化改質降黏進行了比較系統的研究，通過稠油四組分的變化研究了過渡金屬鹽、過渡金屬鹽絡合物和離子液作為催化劑改質稠油的效果，并在遼河油田進行了現場試驗，開井生產一個月后能保持降黏率大于50%。吳川等［8］研究了一種有機酸鉬鹽對勝利超稠油的催化改質效果，其對稠油的降黏率達97.15%。唐曉東等［9］針對魯克沁稠油研制了4種地面改質催化劑，進行了室內稠油催化改質降黏實驗，在石油酸鐵質量分數為0.12%、改質溫度365 ℃、改質時間40 min 的條件下，可使魯克沁稠油黏度從17460 mPa·s 降至125 mPa·s，降黏率達99.28%。針對海上稠油的催化改質研究，目前還處于起步階段，主要以地下改質研究為主。崔盈賢等［10］以埕北稠油為目標，采用有機酸錳催化劑和甲苯供氫劑，在催化劑用量為0.1%、反應溫度240 ℃、反應時間24 h的條件下，稠油改質降黏率達到71.5%。崔盈賢等［11］采用［Et3NH］ZnCl3·Co2+作為催化劑，在催化劑用量為1%、溫度80 ℃、反應16 h 的條件下，使南堡35-2稠油黏度降低22.0%。許可等［12］對埕北稠油進行近臨界水改質模擬實驗，在反應溫度260 ℃、反應壓力6 MPa 的條件下，不加催化劑時稠油改質降黏率為21.40%，加入0.1%油溶性脂肪酸錳催化劑時稠油改質降黏率為51.27%。本文主要針對渤海某稠油開展了地面熱催化改質降黏實驗研究，探索海上稠油的熱催化改質降黏技術的可行性，以解決海上稠油的舉升、集輸問題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用油為渤海西部某油田明化鎮組油樣，黏度（50 ℃）2167 mPa·s，酸值3.35 mg KOH/g，密度（20 ℃）0.9662 g/cm3，含飽和分41.28%、芳香分19.93%、膠質36.09%、瀝青質2.70%，實驗前經脫水處理，含水率＜0.5%。實驗用改質催化劑為有機酸鹽型催化劑，陰離子為脂肪酸根（FAS）和環烷酸根（PAS），陽離子分別為Zn2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+和Ni2+，共10種，由華星新技術開發研究所提供。

NDJ-8SN型數字旋轉黏度計，上海精密科學儀器有限公司；WDF-0.5L型高溫高壓反應釜，山東威海自控反應釜有限公司。

1.2 實驗方法

（1）黏度測定

將原油在50 ℃下恒溫15 min 后采用NDJ-8SN型數字旋轉黏度計在溫度50 ℃、剪切速率16.2 s-1下測定油樣的黏度。

（2）四組分分析

按照NB SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》，測定渤海稠油的四組分。

（3）催化改質實驗

將100 g 的渤海稠油加入高壓反應釜中，再加入0.2 g 的催化劑，用99.95%的氮氣替換釜內空氣，在攪拌速率500 r/min、溫度340 ℃下反應30 min，反應完畢后迅速將反應釜冷卻至室溫后取出油樣，按上述方法測定油樣的四組分含量和50 ℃時的黏度。

2 結果與討論

2.1 稠油的黏溫關系

圖1為渤海某稠油在20～100 ℃范圍內的黏溫曲線。該油樣在50℃下的黏度為2167 mPa·s，根據黏度分類，屬于普通稠油。

圖1 渤海某稠油的黏溫曲線

由圖1 可看出，該渤海稠油的黏溫曲線的拐點在50 ℃附近，當溫度小于50 ℃時黏度隨溫度的增加而迅速下降，溫度大于50 ℃后黏度下降變緩。因此以50 ℃為分界點，分兩段對該稠油樣品的黏溫關系進行回歸分析，回歸方程能較好地符合Arrhenius方程：

式中，A—常數，mPa·s；ΔE—活化能，J/mol；R—普適氣體常數，8.314 J·（mol·K）-1；T—熱力學溫度，K。上述方程的回歸參數見表1。

表1 渤海某稠油的黏溫曲線回歸方程參數

2.2 四組分對稠油黏度影響分析

稠油中的飽和分和芳香分屬于稠油中的輕質組分，增加其含量可以分散稠油中的膠質、瀝青質，降低稠油黏度；而稠油中的膠質、瀝青質屬于稠油中的重組分，由于其具有較強的極性，易與稠油中的其它組分通過氫鍵形成網狀結構，對稠油起增黏作用。為了找出影響稠油黏度的最主要組分，有針對性地開展催化降黏研究，先對稠油進行四組分分離，再將不同量的族組分加入稠油中，測定稠油的黏度，分析單一族組分含量變化對稠油黏度的影響。

2.2.1 飽和分和芳香分含量對稠油黏度的影響

飽和分和芳香分含量對渤海某稠油黏度的影響見圖2。由圖2可以看出，該稠油的黏度隨飽和分含量和芳香分含量的增加呈指數降低。飽和分和芳香分的相對分子質量較低，對稠油具有稀釋的作用，其本質是降低了膠質和瀝青質的濃度，增加了膠質、瀝青質分散體系之間的距離，減少了其間的相互作用，宏觀表現為稠油黏度降低。

圖2 渤海某稠油與飽和分和芳香分含量的關系

2.2.2 膠質和瀝青質含量對稠油黏度的影響

膠質和瀝青質含量對渤海某稠油黏度的影響見圖3。由圖3可知，稠油黏度隨膠質和瀝青質含量的增加而增加。膠質和瀝青質本身黏度極高，這兩種組分的加入對稠油有明顯的增稠作用。在原油中形成以瀝青質為核心、以膠質為擴散雙電層的膠體體系，膠體粒子間通過氫鍵、范德華力相互作用，易形成更大的空間網狀聚集體，增大稠油的結構黏度。

圖3 渤海某稠油與膠質和瀝青質含量的關系

2.3 稠油的催化改質

為了能夠增加飽和烴或芳香烴含量，降低膠質含量，選擇與稠油能充分接觸的FAS和PAS型油溶性液體催化劑。考慮到過渡金屬Zn、Cu、Mn、Ni 和Fe有空的d軌道存在，很容易形成配合物，具有較強的斷鍵能力，選擇這5種金屬作為催化劑陽離子。2種陰離子和5種陽離子組合，共10種催化劑。

2.3.1 催化改質降黏效果

為了比較催化劑效果，所有催化改質反應均在340 ℃下進行30 min，催化改質后稠油的黏度見表2，催化劑用量0.20%。該渤海稠油在不加催化劑的條件下經過340 ℃加熱30 min后，稠油黏度從2167 mPa·s 降至1274 mPa·s。元素分析結果表明，該渤海稠油中的Ni 含量為19.7 μg/g，Fe 含量為15.2 μg/g，稠油不加催化劑的條件下經340 ℃加熱30 min后黏度降低原因可能是由于稠油自身含有的微量Ni、Fe金屬起到催化劑的作用。10種催化劑中，PAS-Ni的催化降黏效果最好，稠油黏度降至566 mPa·s，降黏率為73.88%，PAS-Fe 的改質效果次之，稠油黏度降至716 mPa·s，降黏率為66.96%。在實際應用中，除了考慮降黏效果外，還需要考慮成本因素，綜合成本和效果，PAS-Fe是該渤海稠油理想的改質催化劑。

表2 10種催化劑對渤海某稠油催化改質效果對比

兩大類催化劑中PAS 型催化劑效果差別較大，而FAS型催化效果相差不大。

2.3.2 改質后稠油組分分析

對改質后的稠油進行四組分測定，測定結果見圖4。從圖4 可以看出，10 種催化劑對該渤海稠油的改質作用主要發生在重組分中的膠質，改質后稠油中的膠質含量大幅下降，飽和烴、芳香烴的含量大幅上升，PAS 型催化劑對應的改質稠油瀝青質含量小幅度上升，FAS 型催化劑對應的改質稠油瀝青質含量基本不變。對比圖4 和圖5 發現，膠質減少量越多，其降黏幅度越大，進一步說明降低膠質含量對原油黏度影響巨大。由四組分含量變化我們推斷：與低溫條件下水熱裂解不同［4］，熱催化改質過程主要是膠質分子的側鏈發生斷裂，生成了相對分子質量較小的飽和分和芳香分［13］。PAS 型催化劑因其陰離子基團帶有芳環結構，易與膠質分子上芳環吸引，導致斷鍵后的膠質分子在催化劑作用下重新連接起來形成相對分子質量更大的瀝青質分子，因此改質后瀝青質含量增加。而FAS 型催化劑因其陰離子基團上帶有長鏈脂肪烴，對斷鍵后的膠質分子相互靠近產生空間位阻效應，使得膠質分子難以聚合形成相對分子質量更大瀝青質，因此瀝青質含量沒有明顯變化。

圖4 不同催化劑改質后稠油四組分變化

在金屬陽離子Ni、Fe 的改質作用尤為突出，體現在無論是PAS型或FAS型陰離子配體有了Ni、Fe的參與，改質后膠質的減少量均達到最高。而相應的飽和分和芳香分含量均有明顯提高。

3 結論

對于渤海某稠油來說，飽和烴和芳香烴含量越高黏度越低，飽和烴對稠油黏度影響明顯大于芳香烴，膠質、瀝青質含量越高，其黏度越大，瀝青質對于稠油黏度影響略大于膠質。

對于渤海某稠油來說，所選的PAS-Ni的催化降黏效果最好，可以使稠油黏度從2167mPa·s 降低到566 mPa·s。稠油的改質作用主要在重組分中的膠質，改質后重組分中的膠質含量大幅下降，飽和烴、芳香烴的含量大幅上升，而瀝青質有不同程度的小幅增加。