合成氣制甲醇項目中副產雜醇油的工業利用

何文婷,李晨佳

(1.河北寰球工程有限公司，河北 保定 072750;2.新地能源工程技術有限公司北京技術研發中心，北京 100176)

國內合成氣制甲醇工藝技術在制備甲醇過程中副產大量雜醇，該雜醇中主要含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等，其中醇含量在45%～60%，因其脂肪醇混合物為油狀，俗稱雜醇油。由于雜醇油成分復雜，無法作為醇類產品銷售，目前國內甲醇合成企業對雜醇油均采用回收利用的方式，某些企業采用間歇性蒸發回收或連續精餾回收等方法處理雜醇油，回收甲醇、乙醇及其它高碳醇再利用[1]，但該方法存在回收成本高、回收產品純度不達標、蒸發殘液無法處理等問題；還有些企業將其作為燃料在加熱爐中使用，由于雜醇油含量不穩定、且含水量高，易造成加熱爐串火、爐溫波動大、運行不穩定，利用效果差。而雜醇油中富含多元醇，附加值高，亟待開發一種雜醇油的利用方法，提高雜醇油的利用價值。國內對雜醇油的利用研究較少，有專利報道將甲醇和雜醇油混合進入反應器，在一定溫度和壓力條件下，與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑[2]或ZSM-5沸石分子篩催化劑[3]接觸反應，可生成含低碳烯烴產品。利用該特性，可將雜醇油轉化與甲醇轉化制丙烯(MTP)技術結合起來，將甲醇和雜醇油在相同的反應條件下，共同進行轉化，生成所需要的烯烴產品。MTP工藝甲醇在溫度480 ℃下，在分子篩催化劑作用下轉化為甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、混合C4、C5、C6烯烴、C6以上芳烴等產物，經分離、精餾獲得目的產物丙烯組分[4-5]。雜醇油轉化可生成乙烯、丙烯和混合C4等烯烴產物，與MTP反應產物一致，因此可進入MTP工藝的分離、精餾系統，獲得高純度的丙烯產物，其它組分再次循環回MTP反應器發生反應。本文對雜醇油在MTP反應條件下轉化的反應特性以及對催化劑壽命的影響等進行分析研究，并在MTP工業裝置上完成雜醇油與甲醇共進料的工業試驗，驗證雜醇轉化制烯烴的利用方案的可行性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用某工業MTP催化劑，活性組分ZSM-5分子篩(硅鋁物質的量比為200～350)，條狀φ3×8 mm，比表面積(320～350) m2·g-1，晶粒大小(300～500) nm。

1.2 催化劑活性評價

1.2.1 小試評價

催化劑活性評價在連續流動固定床反應裝置上進行，催化劑裝填量3 g，甲醇轉化制丙烯小試工藝條件為雜醇油或單一醇類進料空速1 h-1，反應溫度480 ℃，反應壓力0.01 MPa。

1.2.2 工業試驗評價

工業MTP反應器1臺，催化劑裝填量150 t，六床層，分頂部進料和側向進料。甲醇轉化制丙烯工業運行條件為甲醇進料98 t·h-1，雜醇油側向平均進料1.40 t·h-1，床層熱點溫度480 ℃，反應器出口壓力0.03 MPa。

反應產物用HP-4890D型氣相色譜儀分析(HP 4890 with FID detector,Poraplot Q,50 m,0.32 mm)。醇轉化率計算公式如下：

式中，X為醇轉化率，Mi為反應進料中各醇的質量之和，MO為出口產物中各醇的質量之和。

2 結果與討論

2.1 雜醇油轉化制烯烴的產物分布

實驗采用的雜醇油來自合成氣制甲醇工業裝置副產品，組成如表1所示。其中雜醇油含水量在45%～60%，醇組分中甲醇含量最高，C2以上醇類占總脂肪醇的60%～65%。

表1 合成氣制甲醇工業裝置副產品雜醇油組成

為考察雜醇油中各醇類組分轉化特性，分別對甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及雜醇油在MTP工藝條件下的轉化進行了對比評價，結果如表2所示。從表2可以看出，雜醇油的主要組分甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等組分分別在MTP工藝條件下完全轉化，乙醇主要轉化成乙烯(95.46%)，還有少量的丙烯和C4混合烴，與文獻[6]報道的乙醇水溶液在ZSM-5沸石分子篩上轉化特性相一致；丙醇主要轉化成丙烯(65.02%)和C4混合烴(18.48%)，還有部分乙烯、C5和C6+；丁醇主要轉化成丙烯(23.98%)和C4混合烴(58.53%)以及部分乙烯、C5和C6+。

表2 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及雜醇油的轉化效果

反應溫度480℃、反應壓力0.01 MPa、原料空速1 h-1。

從以上三種醇類轉化的特性來看，其轉化主要產物組分基本相近，均為乙烯、丙烯、C4混合烴，說明其轉化的機理相同，均為固體酸催化下的脫水反應。甲醇反應的機理較復雜一些，目前較為公認的是“碳池機理”[7-8]，該機理認為甲醇轉化過程包含三個關鍵步驟：甲醇脫水生成二甲醚；甲醇/二甲醚在催化劑上進一步轉化成中間產物(CH2)n，在催化劑孔道內環化生成多甲基苯，多甲基苯與甲醇作用生成各種烯烴；烯烴經聚合、氫轉移、烷基化、裂解、異構化、環化等過程轉化為芳烴和烷烴等物質。乙醇由于其結構尺寸明顯大于甲醇，因此不易進入ZSM-5分子篩孔道內，主要在催化劑表面發生脫水反應，脫水反應遵循平行-連續反應機理，分別生成乙醚和乙烯，乙醚進一步轉化為乙烯等低碳烴[9]。丙醇和丁醇等高碳醇轉化機理與乙醇相同，生成的高碳烯烴會進一步發生聚合、裂解、氫轉移等反應，生成乙烯、丙烯、C4混合烴，以及部分C5以上烴類[10-11]。雜醇油是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的混合物，其反應特性也遵循著各組分的反應機理，實驗表明雜醇油在甲醇制烯烴工藝條件下轉化率接近100%，產物中乙烯和丙烯含量之和達到65.31%， C4以下總烴達到86.34%。雜醇轉化產物分布與甲醇轉化制丙烯產物分布相似，僅乙烯含量差別較大，這是雜醇油中乙醇轉化作用的結果。

2.2 雜醇油在MTP催化劑作用下的長周期反應性能

雜醇油在甲醇制丙烯工藝條件下的長周期實驗如圖1所示。從圖1可以看出，反應雜醇油空速5 h-1下運行328 h，雜醇油轉化率穩定不變，接近100%，核心產物乙烯、丙烯選擇性分別在其平均值27.2%和38.5%上下波動。

圖1 不同反應時間雜醇油轉化率及產物乙烯、丙烯選擇性Figure 1 Conversion of fusel oil and selectivity of ethylene and propylene in different reaction time

2.3 不同原料進料條件下MTP催化劑壽命對比

模擬雜醇樣品濃度，60.38%的甲醇和60.38%的C2～C5混合醇，在醇質量空速為5 h-1、相同MTP催化劑作用下的反應結果如圖2所示。從圖2可以看出，甲醇進料時，催化劑反應74 h后(甲醇處理量370 g·g催化劑-1)，轉化率降至90.8%；雜醇進料反應328 h后(雜醇中甲醇處理量622.27 g·g催化劑-1)，醇轉化率仍大于99%；而同濃度C2～C5混合醇反應524 h后，醇轉化率大于99.6%。說明C2～C5醇在MTP工藝及催化劑作用下，催化劑壽命更長。這說明甲醇深入分子篩催化劑孔道中易發生結焦導致催化劑失活較快，而烴類在MTP催化劑作用下轉化，催化劑因積碳而失活，C2～C5混合醇大多在催化劑表面發生脫水反應，不進入分子篩催化劑孔道內，導致催化劑不易發生結焦失活，壽命明顯增加。雜醇油中富含甲醇以及大量C2～C5混合醇，致使雜醇油壽命明顯高于甲醇溶液。從甲醇和雜醇的轉化結果對比來看，甲醇進料時催化劑的甲醇處理量小于雜醇進料時催化劑的甲醇處理量，說明雜醇中高碳醇對甲醇的轉化有促進作用。

圖2 不同原料進料條件下MTP催化劑壽命對比Figure 2 Life span comparison of MTP catalyst under different feed conditions

2.4 雜醇油轉化制烯烴工業試驗

以上研究從實驗角度驗證了雜醇油轉化與MTP工藝的匹配性以及雜醇轉化對MTP催化劑性能無明顯影響。下一步開展了雜醇油與甲醇在MTP工業反應器中共進料工業試驗。

雜醇油與甲醇共進料試驗，甲醇進料98 t·h-1，雜醇油平均進料1.40 t·h-1(1.04 t·h-1運行65 h；1.87 t·h-1運行50 h)，雜醇油平均進料量與甲醇進料量之比為1∶70，工業試驗運行115 h，共消耗雜醇油約161 t。

雜醇油工業試驗過程中，反應器出口產物在線分析未檢測到C2及以上高碳醇。雜醇油進料工業試驗前后各產物收率對比如表3所示。從表3可以看出，雜醇油進料后，MTP反應器出口乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴產量均有增加，雜醇油進料量為1.87 t·h-1時，消耗10 kt甲醇，多產乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴分別為17.97 t、25.29 t、14.78 t、7.93 t。單位甲醇總烴收率大幅提高，隨著雜醇油進料增加，單位甲醇總烴收率隨之增加，雜醇油進料提至1.87 t·h-1，單位甲醇總烴收率較未引入雜醇油情況增加0.66個百分點。

表3 雜醇油進料前后主要產物產量及收率

3 經濟效益分析

以國內某年產460 kt煤基烯烴項目為例，其雜醇油設計年產量10.4 kt，按照表3計算出雜醇油轉化制烯烴年增產乙烯、丙烯、液化氣、汽油分別為995.27 t、1400.65 t、818.82 t、439.12 t，與雜醇直接作為燃料替代LPG相比，每年可為一套年產460 kt煤基烯烴項目提高經濟效益1700多萬元。

2020年我國甲醇產量為51 Mt，甲醇裝置產雜醇油約304 kt；乙二醇產量4.9 Mt，副產雜醇油約460 kt。如果將雜醇油全部轉化，其經濟效益高達14.28億元以上。并且該雜醇油回收利用技術方案可解決雜醇油回收利用過程中殘液處理問題，是一種環保、高效的雜醇油回收利用技術。

4 結 論

目前國內煤基烯烴項目中合成氣制甲醇工藝產生大量雜醇油副產品，由于其組分復雜、含水量高，無法有效回收利用。將雜醇油作為反應原料引入到MTP反應體系中，考察了雜醇油在MTP催化劑催化作用下的反應特性以及雜醇油轉化對催化劑長周期壽命的影響，并在MTP工業裝置上將雜醇油與甲醇共同引入MTP反應系統，驗證了雜醇油作為MTP反應體系原料的可行性。考察結果包括以下五個方面：

(1) 在MTP反應體系下，雜醇油中的乙醇、丙醇和丁醇均發生脫水反應，對應生成乙烯、丙烯和混合丁烯，甲醇轉化遵循了MTP反應的“碳池機理”，生成C1～C5的烯烴和烷烴，C6以上的芳烴。

(2) 對MTP催化劑上的雜醇轉化進行了5 h-1空速下328 h長周期壽命試驗，結果表明，雜醇實現完全轉化。MTP催化劑雜醇轉化的單程壽命遠遠高于MTP反應的單程壽命，不易失活。

(3) 雜醇轉化的產物主要是乙烯、丙烯和混合丁烯等烯烴產品，符合MTP產品組成需求，可不經過處理直接進入MTP后續分離系統，不影響MTP正常工藝流程，該工藝與MTP工藝結合在一起，可有效提高MTP反應丙烯產品產量。

(4) 在MTP工業裝置上進行了雜醇油與甲醇進料比例為1∶70的工業試驗，裝置穩定運行115 h，雜醇油累計進料161 t，產品烴收率增加0.66個百分點。工業試驗結果表明雜醇油作為甲醇制烯烴工藝原料進料是可行的。

(5)該技術對一套460 kt煤基烯烴項目來說每年可增加經濟效益1700多萬元，有效提高了雜醇油的附加值，對雜醇油的利用具有工業借鑒意義。