利用天青石制備碳酸鍶(SrCO3)的直接法及其動力學

(1.中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學化學工程學院，北京 100049)

1 前 言

碳酸鍶(SrCO3)是一種重要的鍶化合物。廣泛應用于許多工業(yè)領域，例如：彩色電視機陰極射線管是用碳酸鍶作為原料[1]制造的，按氧化鍶含量計算高達5%～7%。如今，碳酸鍶仍是一個重要的原材料，可用于制備具有寬磁滯回線的永磁鐵氧體和高剩磁功能性材料等，這些材料被廣泛應用于汽車和家電等行業(yè)[2]， 隨著我國城市化的進程不斷加快，對高檔工業(yè)產(chǎn)品的需求將持續(xù)增長，從而可以看到對碳酸鍶的需求量會穩(wěn)步增加。我國碳酸鍶年產(chǎn)量為17萬t，并且以每年5%的速度增長[3]。碳酸鍶也是制備其它鍶化合物的基礎原料，例如硝酸鍶、氯化鍶和氫氧化鍶等。

工業(yè)上制備碳酸鍶以天青石礦(SrSO4)為原料，主要工藝有：黑灰工藝(black ash)和純堿工藝(soda ash)[4-7]。

黑灰方法包括以下步驟：

1)將細天青石礦與碳在約1000 ℃下還原反應生成硫化鍶和二氧化碳(eq 1)；

2)所得硫化鍶加入熱水浸取，過濾后分離出固體雜質；

3)所得濾液為硫化鍶溶液，加入碳酸鈉(2)或通入二氧化碳(3)沉淀碳酸鍶，離心分離干燥得到碳酸鍶產(chǎn)品[5, 8-10]。

圖1為黑灰工藝流程圖，具體三個工段包含的基本化學反應如下：

2C+SrSO4=SrS+2CO2

(1)

SrS+Na2CO3=SrCO3(s)+Na2S

(2)

SrS+CO2+H2O=SrCO3(s)+H2S

(3)

第二種生產(chǎn)碳酸鍶的工藝方法是純堿法。該方法使用較高品位的天青石粉末與純堿溶液發(fā)生復分解反應，得到碳酸鍶結晶，分離過濾干燥后得到碳酸鍶產(chǎn)品。純堿工藝中包含的化學反應如下：

SrSO4(s)+Na2CO3(aq)=SrCO3(s)+Na2SO4(aq)

(4)

黑灰法是目前最廣泛使用的制備碳酸鍶的工藝，但是存在以下缺點：煅燒工段生成的碳酸鍶，會在浸取工段流失；高溫煅燒能耗高，并且產(chǎn)生對環(huán)境造成危害的污染物，例如硫化鈉、硫化氫等[6, 11]。純堿法不產(chǎn)生有害氣體，但是有兩個主要缺點：為了得到合格碳酸鍶產(chǎn)品，需要使用較高品位的天青石礦；回收反應產(chǎn)生的硫酸鈉通常使用蒸發(fā)結晶方法，能耗較高[12-14]。為提高純堿工藝水平，Iwai和Toguri[11]以及Castillejos[13]等人從熱力學和動力

圖1 黑灰工藝制備碳酸鍶的流程圖

學角度研究了SrSO4在Na2CO3溶液中的轉化過程。此外，一些學者使用碳酸銨代替碳酸鈉作為反應介質制備碳酸鍶。De Buda[15]采用兩級純化工藝：首先使用HCl溶液洗滌天青石礦粉，去除其中的鎂鈣鐵等雜質;然后使用(NH4)2CO3溶液浸取礦粉生成SrCO3。

為了提高現(xiàn)行工藝產(chǎn)品質量，節(jié)約能源，本文提出了一個新的工藝方法：使用碳酸銨作為反應介質，與天青石礦反應制備高純碳酸鍶。工藝方法如圖2所示。在反應器中加入天青石礦粉和過量碳酸銨溶液，發(fā)生如式(5)所示的復分解反應。待反應完成后過濾洗滌干燥得到碳酸鍶產(chǎn)品。濾液中含有較高濃度的硫酸銨，通過冷卻結晶回收，剩余含有少量碳酸銨的濾液循環(huán)利用。本工藝所得碳酸鍶中所包含的少量碳酸銨，可通過干燥去除，從而得到較高純度產(chǎn)品。此外，冷卻結晶回收硫酸銨能耗顯著低于傳統(tǒng)蒸發(fā)結晶技術。

SrSO4(s)+(NH4)2CO3(aq)=SrCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)

(5)

圖2 直接制備碳酸鍶的新工藝流程圖

根據(jù)該流程包含的復分解反應，我們對碳酸銨沉淀硫酸鍶的動力學進行了研究，考察了反應溫度、反應物濃度等因素對硫酸鍶轉化率及反應速率的影響。通過實驗測定反應轉化率，建立了反應動力學模型，發(fā)現(xiàn)了反應過程中的速率控制步驟，并且回歸得到了反應活化能。

2 實 驗

2.1 材料與試劑

本研究實驗所用主要試劑如表1所示，包括分析純級的碳酸銨[(NH4)2CO3]，硫酸鍶(SrSO4)和天青石礦粉(-200目)。其中天青石礦粉使用鹽酸洗滌去除了部分雜質，去離子水實驗室自行制作，所用化學試劑無需進一步純化即可使用。

表1 實驗中使用的化學試劑

2.2 天青石礦成分分析

使用X射線熒光(XRF)分析了天青石礦粉成分組成，各主要元素質量分數(shù)見表2。經(jīng)過換算可得到硫酸鍶質量分數(shù)約為60%。

表2 礦粉中元素質量分數(shù)

2.2 實驗設備與分析儀器

本研究實驗所使用的儀器設備包括：玻璃結晶反應釜(自行加工)，磁力攪拌器(84-1A)，由天津市華興科學儀器廠提供；智能節(jié)能恒溫槽(DC-3006)，來自寧波新芝生物科技股份有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9053A)，來自上海精宏實驗設備有限公司；蠕動泵(BT100-1J)，由保定蘭格恒流泵有限公司提供；分析天平等。使用X射線衍射(XRD)表征物相，掃描電子顯微鏡(SEM)表征物質形貌，粒徑分布儀測量粒徑分布，X射線熒光光譜儀(XRF)測定礦物成分。

2.3 實驗方法

碳酸鍶沉淀反應在一個帶有攪拌的反應器中進行，攪拌速度500 r/min，反應器溫度由恒溫水浴控制。先后加入碳酸銨溶液和-200目天青石礦粉，反應一定時間后對沉淀采樣，過濾洗滌干燥后得到固體產(chǎn)物。使用XRD分析產(chǎn)物成分，使用SEM表征表面形貌。

2.3.1 硫酸根的分析方法

上述反應溶液，經(jīng)過濾稀釋后，使用國標(GBT13025.8)容量法測定硫酸根離子濃度。基本原理是用過量鋇離子完全沉淀溶液中的硫酸根離子，然后用 EDTA 滴定剩余的鋇離子，從而計算出溶液中硫酸根離子的濃度。具體操作為吸取一定體積的待測濾液，加一滴鹽酸，加入5.00 mL氯化鋇標準溶液，于攪拌器上攪拌片刻，放置 5 min 后，加入 5 mL Mg-EDTA 溶液，10 mL無水乙醇，5 mL氨-氯化銨緩沖溶液，4滴絡黑T 指示劑，之后用 EDTA 標準滴溶液從粉紅色滴定到亮藍色為止。記錄消耗的 EDTA 溶液體積，計算溶液中硫酸根濃度和反應轉化率。

3 結果與討論

3.1 碳酸銨濃度對反應的影響

首先考察了碳酸銨濃度對硫酸鍶轉化率的影響，反應條件如下：溫度T=13.15 K，硫酸鍶濃度0.5 mol/L，碳酸銨濃度0.5～1.5 mol/L。在反應器中加入100 mL 碳酸銨溶液，達到設定溫度后一次性加入9.19 g 硫酸鍶。反應進行一段時間后采集固體樣品，經(jīng)過濾洗滌烘干后進行XRD分析，XRD譜圖見圖3。結果顯示，3種碳酸銨濃度下，硫酸鍶均能完全轉化為碳酸鍶。當碳酸銨濃度由0.5 mol/L提高至1.5 mol/L 時，硫酸鍶完全轉化所需時間由5 h縮短至 2 h。圖4所示SEM 照片表明，反應生成的碳酸鍶顆粒直徑為10 μm數(shù)量級。

圖3 反應時間對轉化率的影響(碳酸銨濃度從左到右分別為 0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L)

圖4 反應時間為15 min、30 min、1 h、3 h、5 h時所得固體樣品SEM圖片(碳酸銨濃度為0.5 mol/L)

圖5 反應溫度為293 K、303 K和313 K下固體樣品SEM圖

3.2 硫酸鍶浸取動力學研究

實驗測定了不同溫度下使用碳酸銨浸取天青石礦的反應速率。碳酸銨濃度0.5 mol/L，硫酸鍶濃度 0.46 mol/L，反應溫度分別為293.15 K、303.15 K和 313.15 K。圖6顯示了反應轉化率α與反應時間t的關系，可以看出提高溫度能夠顯著提高反應速率。基于Castillejos 和 Cruz[13]對于硫酸鍶在碳酸鈉溶液中的反應動力學建模，本文采用縮核模型描述硫酸鍶與碳酸銨的反應過程：

ln(1-α)-3[1-(1-α)-1.3]=kt

(6)

其中α為反應轉化率，k為反應速率常數(shù)，t為反應時間。圖7表明該模型與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，說明透過硫酸鍶顆粒表面產(chǎn)物層的離子擴散速率為本反應的速率控制步驟。基于實驗數(shù)據(jù)回歸可以計算得到本反應的表觀反應活化能，Ea=89.1 kJ/mol。雖然該活化能高于文獻記載的碳酸鈉與硫酸鍶反應活化能(41.9 kJ/mol)[16]，但是仍然處于較低水平，說明碳酸銨與硫酸鍶的復分解反應較容易進行。

圖6 不同反應溫度下硫酸鍶轉化率隨時間的變化

圖7 不同反應溫度下ln(1-α)-3[1-(1-α)-1/3]與反應時間t的關系

4 結 論

本研究提出了在高濃度硫酸銨溶液中，使用碳酸銨浸取天青石礦制備碳酸鍶的新工藝，并對浸取反應動力學進行了研究。考察了碳酸銨濃度對反應速率的影響，在T=303.15 K溫度下，當碳酸銨濃度從0.5 mol/L上升至1.5 mol/L 時，硫酸鍶完全轉化時間由 5 h減少至 2 h。通過滴定硫酸根離子濃度，測定了不同溫度下硫酸鍶轉化率與反應時間的關系，并使用實驗數(shù)據(jù)擬合了縮核模型。動力學實驗結果表明碳酸銨與硫酸鍶反應的速率控制步驟為透過產(chǎn)物層的離子擴散速率，表觀反應活化能Ea=89.1 kJ/mol。