分散法制備鈷藍陶瓷墨水穩定性研究

徐 鑫，莫云杰，吳 濱，鄭乃章，江向平

(1.景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮 333001；3.景德鎮金意陶陶瓷有限公司，江西 景德鎮 333414)

0 引言

隨著自動化技術以及噴墨打印技術的快速發展，陶瓷噴墨打印技術因其靈活的打印方式和高分辨率的打印效果滿足了人們對高品質、個性化陶瓷制品的需求。自2008 年引入中國以來得到了迅猛發展，廣泛應用于日用及建筑陶瓷行業。陶瓷噴墨打印技術的關鍵部分是陶瓷墨水，而墨水的核心技術現如今一直被國外公司所壟斷，這使得國內陶瓷企業的生產成本居高不下[1-3]。經過近些年的大力發展，國內許多科研院校和陶瓷企業加速對噴打用陶瓷墨水的研究，取得了一定的成果，使國產陶瓷墨水逐漸被國內各大陶瓷企業認可。但在質量方面，國產陶瓷墨水與進口陶瓷墨水之間仍然存在一定的差距，離真正產業化還有一定的距離[4-10]。為了使國內陶瓷制品在價格上更具競爭力，自主研發性能優異的國產陶瓷墨水刻不容緩。

本論文采用研磨分散法制備藍色陶瓷墨水，通過單因素實驗分析探討溶劑和分散劑的種類對陶瓷墨水穩定性能的影響；采用表面張力儀、激光粒度分布儀、旋轉粘度計、酸度計來表征陶瓷墨水的理化性能，制備出符合陶瓷生產噴墨打印要求的藍色陶瓷墨水。

1 實 驗

1.1 實驗原料

色料：本實驗室通過反向微乳液法制備超細鈷藍色料。

有機添加劑：自主配制溶劑（A、B、C、D）、表面活性劑（油酸、乙醇、硅氧烷分散劑）、分散劑（Tech-5350、BH-16、BH-18、Pad-360）、消泡劑。

1.2 實驗儀器

本實驗所使用的儀器設備詳見表1。

表1 實驗儀器設備Tab.1 Experimental equipments

1.3 制備工藝

鈷藍陶瓷墨水制備工藝過程如下：先按照配方將自主配制溶劑（A、B、C、D）和表面活性劑（油酸、乙醇、硅氧烷分散劑）充分攪拌并混合均勻后，再加入本實驗室制備得到的超細鈷藍色料、購置的分散劑（Tech-5350、BH-16、BH-18、PAD-360）和消泡劑一起置于超細砂磨機中以2000 r/min 的轉速球磨0.5 h 后，取出置于過濾器中過濾得到墨水樣品。

2 結果分析和討論

2.1 溶劑種類對墨水穩定性的影響

溶劑體系對于色料顆粒的懸浮性起著至關重要的作用。合適的溶劑體系具有合適的粘度，能夠保證墨水在噴墨打印之前不會團聚。實驗所用溶劑均為自行配置，分別為溶劑A（酯類）、溶劑B（醚類）、溶劑C（酮類）、溶劑D（醇類），分散劑選用常見的油酸、乙醇、硅烷，配置成溶劑體系并靜置5 天后觀察沉降情況（* 代表懸浮程度，* 越多代表溶液越穩定），沉降實驗結果如表2 所示。

表2 不同溶劑與不同分散劑配置成墨水靜置5 天后的穩定性情況Tab.2 The dispersion stability of the ceramic ink synthesized in different dispersants and solvents after standing five days

從表2 中可以看出：分散劑與溶劑的選擇對墨水的分散穩定性影響較大，且與分散劑相比，溶劑對墨水的穩定性影響程度更大。當以酮類C作為溶劑時，陶瓷墨水懸浮穩定性很差；以醚類B作為溶劑時，墨水懸浮穩定性次之。且對于醚類B和酮類C 溶劑，無論配合添加何種分散劑，都無法改善墨水的懸浮性能，墨水不穩定。然而，當以酯類A 和醇類D 作為溶劑時，分別搭配三種分散劑制備得到的陶瓷墨水分散性和懸浮性都較好。即墨水具有較好的穩定性，這說明酯類和醇類溶劑對分散劑的適應性更好。其中，以醇類D溶劑搭配分散劑制備得到的陶瓷墨水穩定性最佳。因此，制備鈷藍陶瓷墨水應該選擇醇類物質作為溶劑。

2.2 高分子分散劑種類對墨水穩定性的影響

合適的分散劑能夠更好地將色料均勻地分散在溶劑中。因此，選擇適合溶劑體系的分散劑非常重要。根據實驗2.1 得出的結論，選擇自主配置的醇類溶劑D 作為制備鈷藍陶瓷墨水的溶劑，分別搭配高分子分散劑Tech-5350、BH-16、BH-18和Pad-360 制備四組陶瓷墨水。通過對墨水的粒度進行測定，確定分散劑對墨水粒徑的影響。表3、表4 是分別添加四種分散劑的墨水平均粒徑以及Span 結果。此外，分散劑不僅可以使色料在溶劑中分散均勻，而且對體系的黏度影響較大。一般建筑陶瓷企業噴墨打印工藝要求墨水的工作溫度區間為在40 ℃—50 ℃。因此，還需考慮墨水在該溫度下的黏度大小，最終確定適合醇類溶劑D 的最佳分散劑。圖1 為分別添加四種分散劑制備的鈷藍陶瓷墨水在25 ℃和45 ℃溫度下測定的黏度結果。

表3 添加不同分散劑的墨水球磨0.5 h 后平均粒徑和Span 結果Tab.3 The average particle size and size distribution of ceramic ink after ball-milling for 0.5 h in different dispersants

表4 添加不同分散劑的墨水球磨1 h 后平均粒徑和Span 結果Tab.4 The average particle size and size distribution of ceramic ink after ball-milling for 1 h in different dispersants

圖1 分散劑對于墨水黏度的影響Fig.1 The effect of dispersants on the viscosity of ceramic ink

首先，從表3、表4 中可以得出：球磨0.5 h和1 h 后墨水體系中固含量顆粒的平均粒徑都以添加分散劑Tech-5350 的為最小，分別為340 nm和306 nm；添加分散劑Pad360 次之，添加分散劑BH-16 和BH-18 后墨水固含量顆粒平均粒徑最大。粒徑分布跨度也以添加分散劑Tech-5350 的最小，表明粒徑分布范圍較窄。

另外，適當的黏度可確保墨水在墨路內循環流動順暢，有利于墨水噴出和墨滴的均勻形成。黏度太小，則墨水內摩擦力小，液滴呈彎月形而產生阻尼振蕩，影響噴射速度；黏度過大，墨水流動性差，且不易形成小液滴。從圖1 可以看出：分散劑BH-16、BH-18、Pad-360 在25 ℃和45 ℃的溫度下墨水體系的黏度都較大，在40 mPa·s—70 mPa·s 之間。與墨水使用黏度范圍（不同廠家略有差別，一般為10 mPa·s—45 mPa·s，希望墨水黏度盡可能低）相差較大。原因可能是上述三種分散劑的分子量過大，導致顆粒之間黏滯力增大進而使黏度增大。而添加分散劑Tech-5350 時，25 ℃時墨水體系黏度值為31.6 mPa·s；45 ℃時墨水體系黏度值為18.8 mPa·s，墨水黏度基本能夠滿足噴墨打印生產使用要求。綜合得出：高分子分散劑Tech-5350適合以醇類溶劑D 作為溶劑來制備鈷藍陶瓷墨水的最優選擇。

最后，實驗測試了墨水體系的比吸光度，用其來表征墨水的沉降穩定性能。圖2 為分別添加不同分散劑的墨水體系的比吸光度結果。

圖2 不同分散劑對墨水穩定性的影響Fig.2 The effect of dispersants on the absorbance of ceramic ink

從圖2 中可以看出：用Pad-360 作為分散劑的墨水體系比吸光度最大；Tech-5350 次之；BH-18和BH-16 較小。說明使用分散劑Pad-360 制備的墨水體系不易沉降，最為穩定。但是，結合黏度性能實驗，以Pad-360 作為分散劑的墨水體系黏度不能達到噴墨打印生產使用要求。而添加分散劑Tech-5350 的墨水體系雖比吸光度值與分散劑Pad-360 相比略小，但其黏度是四種分散劑中唯一能夠達到噴墨使用要求的墨水體系。因此，綜合平均粒徑大小、分布跨度、黏度和比吸光度，制備鈷藍陶瓷墨水以Tech-5350 作為分散劑效果最好。該分散劑不僅能夠較好地阻止顆粒之間的團聚，而且能夠保證體系的黏度和穩定性。

2.3 實驗制備墨水與國外墨水性能的比較

對國外某公司生產的藍色陶瓷墨水和實驗制備的鈷藍陶瓷墨水分別進行粒徑、pH 值、黏度和表面張力等性能測定，結果見表5。

表5 國外墨水與實驗制備墨水性能對比Tab.5 Comparison of ink property between as-synthesized ink and foreign blue ceramic ink

從表5 中可以看出：自制鈷藍陶瓷墨水的黏度與國外某公司生產的藍色陶瓷墨水45 ℃時黏度值相近；25 ℃黏度稍小。pH 值相當，平均粒徑和表面張力略大。由此表明，自制墨水理化性能與國外某公司生產的陶瓷墨水性能接近，可以進行實際生產噴墨打印試驗。

3 結論

實驗采用反相微乳液法制備的鈷藍陶瓷色料為原料，添加溶劑、表面活性劑以及分散劑和消泡劑等通過研磨分散法制備了鈷藍陶瓷墨水。探討了溶劑和分散劑種類對于鈷藍陶瓷墨水穩定性能的影響，得出以下結論。

（1）比較不同的溶劑體系A（酯類）、溶劑B（醚類）、溶劑C（酮類）、溶劑D（醇類）在3種固定的分散劑（油酸、乙醇、硅烷分散劑）下的穩定性得出：使用自主配置醇類溶劑D 制備的墨水穩定性能最好，且對分散劑的適應范圍最廣。

（2）在相同條件下，分散劑為Tech-5350 制備的墨水體系分散效果最好，其不僅能夠較好地阻止顆粒之間的團聚，而且能夠保證體系的黏度和穩定性。

（3）對實驗室制備的鈷藍陶瓷墨水分別進行黏度、表面張力、粒徑和pH 值測定，各性能指標分別為：45 ℃時黏度18.8、25 ℃時黏度31.6 mPa·s，表面張力為26.7 mN/m，平均粒徑為326 nm，pH為7.06，與國外某公司生產的墨水性能接近。因此，實驗制備的鈷藍陶瓷墨水可以進行實際生產噴墨打印試驗。