熱亞胺化溫度對(duì)聚酰亞胺基碳膜結(jié)構(gòu)和性能的影響研究

陳子豪，蔡云飛，王啟民，張騰飛

（廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510006）

0 引言

隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展，散熱問題成為微電子領(lǐng)域的一個(gè)重要難題。現(xiàn)代先進(jìn)電子元器件具有高頻率、高集成度和高能量密度，器件表面產(chǎn)生的熱量集中，聚集的熱量會(huì)影響電子元器件的壽命和系統(tǒng)的穩(wěn)定性[1]。傳統(tǒng)導(dǎo)熱系數(shù)較高的金屬基散熱材料，如銅、鋁、金、銀等已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代電子器件高散熱需求。與傳統(tǒng)散熱材料相比，金剛石、石墨和石墨烯等碳基材料，擁有更高的理論熱導(dǎo)率，特別是石墨材料還具有密度低、熱膨脹系數(shù)低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，是解決上述難散熱難題的優(yōu)選材料[2]。

人工石墨膜具有高度有序的石墨片層結(jié)構(gòu)，通常采用聚酰亞胺（PI）為前驅(qū)體，通過高溫碳化和石墨化熱處理獲得。在高導(dǎo)熱人工石墨膜的制備過程中，石墨膜與其PI原膜之間存在一定的結(jié)構(gòu)遺傳性，優(yōu)化PI膜制備工藝條件，是制備高定向和高導(dǎo)熱石墨薄膜的關(guān)鍵。在制備PI膜的過程中，熱亞胺化溫度對(duì)聚酰胺酸的亞胺化具有顯著影響，其中即涉及到聚酰胺酸的亞胺化成環(huán)，也涉及到聚酰胺酸的分解及末端基的分子鏈的復(fù)合（擴(kuò)鏈）。因此，本論文通過改變PI膜制備工藝條件，系統(tǒng)研究熱亞胺化溫度對(duì)PI膜及其碳化、石墨化后薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PI膜制備

圖1為聚酰亞胺合成反應(yīng)過程，其中反應(yīng)（1）為聚酰胺酸聚合反應(yīng)式。在-15℃水浴環(huán)境下，在三口燒瓶中加入二甲基乙酰胺（dimethylacetamide, DMAC），通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，按1.01:1摩爾配比分別稱量PMDA和ODA，將稱量好的ODA粉末按一定速率倒入DMAC溶劑中，機(jī)械攪拌溶液直至ODA完全溶解。將PMDA粉末分三次勻速加入ODA/DMAC溶液中，均勻攪拌3h，制得PAA溶液。PAA溶液真空消泡處理后，放置在-15℃環(huán)境中靜置12h，形成相對(duì)高分子質(zhì)量的PAA中間體溶液。取出PAA溶液后置于室溫環(huán)境下2h，以降低溶液表觀粘度。隨后將PAA溶液滴加在預(yù)處理過的玻璃板上，對(duì)PAA溶液進(jìn)行刮涂制膜。將所得液膜放置在鼓風(fēng)干燥機(jī)中按5℃/min升溫速率進(jìn)行階梯升溫至240℃至320℃，進(jìn)行熱亞胺化反應(yīng)，如圖1中反應(yīng)（2）所示，脫水環(huán)化生成聚酰亞胺，獲得PI薄膜。具體制備參數(shù)如表1所示。

圖1 聚酰亞胺合成反應(yīng)式

表1 不同聚合反應(yīng)溫度制備聚酰亞胺薄膜的參數(shù)

1.2 PI膜的碳化、石墨化

將制備的PI膜夾在石墨片中，送入碳化爐，通入氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，碳化處理溫度為1300℃，保溫時(shí)間為4h，冷卻后獲得碳化膜。隨后將碳化處理后薄膜送入高溫石墨化爐中，通入氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，石墨化溫度為2800℃，保溫時(shí)間為6h，獲得石墨膜。

1.3 薄膜表征與分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Nova Nano SEM 430）觀察薄膜表面和截面形貌。采用傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Nicolet IS50）測(cè)定薄膜的分子結(jié)構(gòu)。采用拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR Evolution）測(cè)定薄膜碳原子有序程度。采用激光閃射型熱導(dǎo)儀（LFA 447）測(cè)定薄膜熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺薄膜的FTIR分析

根據(jù)Lambert-Beer法則采用紅外譜圖來表征PI膜酰亞胺化程度。如圖2（a）所示，不同熱亞胺化溫度制得PI膜的紅外譜圖中，C=O彎曲振動(dòng)、C-N伸縮振動(dòng)、苯環(huán)骨架振動(dòng)和C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)等聚酰亞胺的特征吸收峰在725cm-1、1380cm-1、1500cm-1和1780cm-1位置均有出現(xiàn)，但1550cm-1和1660cm-1位置的聚酰胺酸特征吸收峰未出現(xiàn)，因此，可以認(rèn)為在240、260、280、300、320℃的熱亞胺化溫度下制得的PI薄膜酰亞胺化程度均較為完全。結(jié)果如圖2（b）所示，當(dāng)熱亞胺化溫度為240℃時(shí)，制得的PI薄膜酰亞胺化程度為95.82%。隨著熱亞胺化溫度的升高，PI薄膜酰亞胺化程度呈上升趨勢(shì)，在熱亞胺化溫度為300℃時(shí)，達(dá)到99.73%，并在320℃時(shí)達(dá)到完全亞胺化。在亞胺化初期，反應(yīng)生成的水會(huì)導(dǎo)致聚合物發(fā)生降解，隨后需要更高的亞胺化溫度促進(jìn)溶劑揮發(fā)，同時(shí)不斷分離出體系內(nèi)的水分，從而阻礙副反應(yīng)的進(jìn)行，使得PI內(nèi)部分子鏈不斷增大，因此高的熱亞胺化溫度能提高PI薄膜的亞胺化程度。

圖2 不同熱亞胺化溫度制得的（a）PI膜紅外譜圖，（b）PI膜亞胺化程度對(duì)比圖，（c）碳化膜拉曼譜圖，（d）碳化膜Id/Ig值，（e）石墨膜拉曼譜圖和（f）石墨膜Id/Ig值

2.2 碳化后薄膜的Raman分析

由圖2（c）所示，不同熱亞胺化溫度制得碳化薄膜的D峰和G峰均為饅頭峰，且D峰和G峰有部分重合，說明此時(shí)碳膜中C元素仍以無定型C的形式存在。通常用D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度比值Id/Ig的大小來判斷石墨材料中C原子結(jié)構(gòu)有序度，該強(qiáng)度比值越小，說明石墨材料中C原子結(jié)構(gòu)有序度越高[3]。對(duì)不同熱亞胺化反應(yīng)溫度制得的碳膜進(jìn)行D峰與G峰強(qiáng)度比值計(jì)算，結(jié)果如圖2（d）所示，亞胺化溫度為240℃制得的PI薄膜經(jīng)碳化處理后，其拉曼譜圖Id/Ig數(shù)值最大。隨著熱亞胺化溫度的升高，制備的碳膜Id/Ig值逐漸減小，其中300℃和320℃熱亞胺化反應(yīng)制得的碳膜Id/Ig數(shù)值較為接近。綜上可知，較低熱亞胺化溫度制得的碳化膜內(nèi)缺陷多，薄膜規(guī)整性差，碳膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序度低。隨著熱亞胺化溫度升高，制得的碳化膜內(nèi)部缺陷數(shù)量呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，說明較高的熱亞胺化溫度有利生成結(jié)構(gòu)有序的碳化膜[4]。

2.3 石墨后薄膜的Raman分析

圖2（e-f）為不同亞胺化溫度制得PI膜高溫石墨化后薄膜的拉曼譜圖及Id/Ig值。隨著熱亞胺化反應(yīng)溫度升高，石墨膜的D峰峰強(qiáng)逐漸減弱。結(jié)合圖4（f）可以看出，在熱亞胺化溫度為240℃時(shí)，制得的石墨膜Id/Ig值最高，隨著亞胺化溫度的升高，石墨膜的Id/Ig比值逐漸減小。因此，在240℃至320℃的亞胺化溫度區(qū)間內(nèi)，較低的熱亞胺化溫度制得的石墨由于其聚酰亞胺化程度較低，易產(chǎn)生較多內(nèi)部缺陷，存在非晶相，隨著熱亞胺化溫度升高，制得的石墨膜內(nèi)缺陷逐減少，石墨結(jié)晶度增加，表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)有序度。該結(jié)果與碳化薄膜的結(jié)果一致，說明石墨膜與其PI原膜和碳化膜之間存在一定的結(jié)構(gòu)遺傳性[5]。

2.4 石墨薄膜的表截面形貌

圖3為不同熱亞胺化溫度制得石墨膜的SEM表面和截面形貌圖，紅圈區(qū)域局部放大，對(duì)應(yīng)下方的高倍SEM截面形貌圖。隨著熱亞胺化溫度升高，石墨膜表面微凸起形貌減少，表面平整度升高。所有薄膜樣品截面可觀察到明顯分層結(jié)構(gòu)，但隨熱亞胺化溫度升高，石墨膜的分層現(xiàn)象逐漸增強(qiáng)，層數(shù)增多且結(jié)構(gòu)更為致密。由此可知，升高亞胺化溫度有助于制備有序度高，缺陷少且層狀結(jié)構(gòu)明顯的石墨膜[6]。

圖3 不同熱亞胺化溫度制得PI基石墨膜（a-d）SEM表面形貌，（e-h）SEM低倍截面和（i-l）高倍截面形貌

2.5 石墨薄膜熱導(dǎo)率

圖4為不同亞胺化溫度制得石墨膜的導(dǎo)熱性能。當(dāng)熱亞胺化溫度為240℃時(shí)，制得的石墨膜熱導(dǎo)率最低，為582.1W/（m·K）。隨著亞胺化溫度的升高，石墨膜熱導(dǎo)率逐漸增加，在320℃時(shí)達(dá)到最高值808.4W/（m·K），相比240℃制得的石墨膜熱導(dǎo)率提高了38.8%。PAA溶液在熱亞胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镻I的過程中主要存在兩個(gè)階段：室溫至150℃時(shí)，主要為氧元素、水分的脫除；150℃至320℃時(shí)，主要是薄膜內(nèi)殘余溶劑的揮發(fā)，同時(shí)發(fā)生脫水環(huán)化。其中第二階段為反應(yīng)的主要溫度區(qū)間，也是PAA結(jié)構(gòu)向PI結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵階段。更高的亞胺化溫度有利于薄膜內(nèi)殘余溶劑的揮發(fā)及脫水環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行，能制得具有有序結(jié)構(gòu)的PI原膜，PI原膜在碳化、石墨化后可制得具有大尺寸石墨微晶，且石墨結(jié)構(gòu)有序度高的石墨膜，最終表現(xiàn)出高熱導(dǎo)率[7]。

圖4 不同熱亞胺化溫度制得PI基石墨膜導(dǎo)熱性能

3 結(jié)語

本論文研究了熱亞胺化溫度對(duì)PI薄膜及其碳化、石墨化薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響[8]。在150℃至320℃溫度區(qū)間內(nèi)，更高的亞胺化溫度有利于薄膜內(nèi)殘余溶劑的揮發(fā)及脫水環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)后續(xù)高溫?zé)崽幚磉^程中大尺寸石墨微晶的形成。在320℃時(shí)，制得的PI薄膜完全亞胺化，該條件下制得的PI膜經(jīng)碳化、石墨化所得石墨膜結(jié)構(gòu)致密，石墨化程度高，石墨片層取向性好，導(dǎo)熱性能好，熱導(dǎo)率可達(dá)808.4 W/（m·K）。