TiO2光催化劑的改性與應用

鞏振虎，劉義章，周 凱，王仕亮

(滁州職業技術學院 食品與環境工程學院，安徽 滁州 239000)

隨著近些年來對環境污染和清潔能源的逐漸重視，越來越多的新技術走進人們的視野，其中就包括光催化技術.光催化技術，屬于光化學的分支領域，簡單來說就是在光照條件下，采用光催化劑促進化合物的合成或降解的過程.相較于一些傳統的技術，由于光催化采用的光源和催化劑都可再生和循環利用，所以往往具有成本低廉、環境友好、反應條件相對溫和、催化效率高等特點.而在光催化技術中，最關鍵的一點就是高效的光催化劑的篩選和優化.目前可以被用作光催化劑的材料有很多種，包括金屬氧化物、金屬氮化物、無機納米材料、金屬有機框架材料以及相關的摻雜改性化合物等[1].其中，TiO2以化學性質穩定、抗腐蝕能力強、價格低廉等優點成為過去幾十年中最具有應用前景的光催化劑.

TiO2屬于一種N型半導體材料，其電導率介于導體和絕緣體之間，具有獨特的光學、電學性能.早在1972年，TiO2就被報道可作為光催化劑使水光致分解，至今已有數十年的發展歷史[2].然而在實際應用中，仍然存在許多問題，如：帶隙較寬，對應的僅能吸收紫外光，在可見光范圍內沒有響應；光生載流子的復合率高，導致光催化效率較低，對太陽光利用率低等.因此，為了提高TiO2光催化劑的催化效率和性能，人們對其作用機理和改性方面做了大量的研究.本文就對此進行簡單的介紹，并對相關的應用進行總結.

1 光催化機理

在自然界中，TiO2一般有3種晶型：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型[3].其中，板鈦礦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是不穩定的晶型，因而沒有工業價值.但是銳鈦礦和金紅石型在自然界普遍存在，兩者均為四方晶系，在光催化領域均有著廣泛的應用.其中，由于銳鈦礦型比金紅石型的介電常數和質量密度低且電子遷移率高，所以具有較高光催化活性.一般而言，在光催化領域研究的TiO2，多以銳鈦礦型為主.

對TiO2的催化機理研究一般集中在其進行污水處理、凈化環境過程，主要以傳統的半導體能帶理論為出發點.TiO2的電子結構中包含一個滿的價帶和一個空的導帶，禁帶寬度為3.2 ev.如圖1所示，當它受到波長小于或等于387.5 nm的光(紫外光)照射時，價帶的電子就會獲得光子的能量而激發至導帶，形成光生電子(e-)；而其價帶中則相應地形成光生空穴(h+).而光生電子具有較強的還原性，光生空穴則具有較強的氧化性[4].通常情況下，激活態的光生電子和空穴還會重新復合，過程中產生的能量以光能或熱能的形式散失掉.而當存在合適的俘獲劑或表面缺陷態時，電子和空穴的復合就會受到抑制，從而發生氧化還原反應，起到催化作用.

圖1 光催化機理過程[5]

以在水溶液中的光催化過程為例，激發后的每個TiO2粒子都可以近似看成是小型短路的光電化學電池，會在表面產生一個微小的電場.在這一電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質.

如圖2所示，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導體表面上的氧氣，氧氣俘獲電子形成O2-；OH-、水分子及有機物本身均可充當光生空穴俘獲劑，空穴則將吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的·OH自由基.活潑的·OH自由基具有極強的氧化性，可以將許多難以降解的有機物氧化為無機分子、CO2和H2O.通過這些過程，則就可以將水中的有機物除去，從而達到污水處理的目的.

圖2 水溶液的光催化反應過程[6]

2 TiO2光催化劑的改性

2.1 貴金屬沉積法

貴金屬沉積是一種利用貴金屬在TiO2材料表面進行沉積，以達到對其催化性能進行修飾增強的方法.貴金屬包括鋨(Os)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銀(Ag)、銥(Ir)、鉑(Pt)和金(Au)，與大多數金屬不同，它們在潮濕的空氣中具有很高的耐腐蝕和抗氧化性[7-8].在一定程度上，貴金屬沉積TiO2光催化效應的作用主要有兩個方面：一方面是它可以影響TiO2半導體的能帶結構；另一方面就是影響了TiO2氧化還原反應過程，使在TiO2表面發生的部分反應速率改變.研究表明[9]，該方法機理是利用了TiO2和貴金屬元素之間的費米能級差異性，當一定量的貴金屬沉積在TiO2的表面時，電子就會在兩者之間進行傳遞，直至費米能級達到平衡.在此過程中，電子的運動會形成電勢壘，導致光生電子和空穴的復合速率減緩，使得光催化劑的活性增強.

Gao等[10]通過連續離子層吸附反應技術實現了Ag在N摻雜的TiO2納米管上的沉積，并對其光催化性能進行了分析.研究發現，TiO2納米管經N摻雜后具有良好的管狀結構，氮原子成功地融入TiO2晶格的間隙位，但是不夠穩定.而在利用Ag進行修飾后，Ag主要以近似于零價的形式存在，使TiO2納米管在光催化過程中保持穩定.在250 W氙燈照射下，Ag/N-TiO2納米管對甲基橙溶液具有很好的光催化降解效果.與未改性的TiO2相比，Ag/N-TiO2的光催化降解率提高了95%，可以認為Ag與TiO2在可見光輻照下對有機染料降解的光催化能力有顯著的協同作用.實際在此過程中，除了減緩光生電子和空穴的復合速率外，Ag的加入還使得TiO2納米管的比表面積增加，在結構表面產生更多的活性位點參與光反應[11].另外，隨著研究的深入，還可以利用多種金屬對TiO2進行沉積修飾.Tobald等[12]同時采用Cu/Nd對TiO2的表面進行了修飾，使改性后的材料比標準Cu-TiO2材料現出更優異的性能.在可見光和太陽光誘導的光催化苯降解過程中，銅可增加光的吸收，釹作為電子供體增加了TiO2光生激子的壽命，使得降解效率分別提升1.35倍和3倍.

2.2 離子摻雜

如圖3所示，離子摻雜是對TiO2改性中相對較有效的一種方法，一般摻雜的方式有金屬離子(包括稀土金屬離子、過渡金屬離子和貴金屬離子)、非金屬離子以及多種離子同時作用[13].通過摻雜離子，可以改變二氧化鈦晶格內部結構，使晶體性質發生改變，繼而拓展其光譜響應范圍，提升催化活性.一般而言，金屬離子摻雜的TiO2的光吸收范圍會拓寬，增加了光生成自由基的氧化還原電位，抑制了導電帶和價帶上光生電子和空穴的復合，提高了催化效率.如張妍等[14]采用球磨法分別用稀土離子Sc3+和Yb3+對TiO2進行了摻雜，發現兩種離子摻雜后的銳鈦型TiO2晶格發生畸變，抑制了晶粒的生長，限制了晶粒間的接觸.在摻雜量為3%左右時，兩種離子摻雜的TiO2的亞甲基藍光催化活性均有顯著提高，分別為純TiO2的3.5倍和1.6倍.稀土離子的摻雜不僅可以使得TiO2帶隙能變小，還有利于光催化劑對可見光的響應.另外，利用氧化態較高或較低的金屬正離子摻雜TiO2，還可以提高電導率.例如，摻雜氧化態較低的Fe3+和氧化態較高的Nb5+，都會使TiO2的電導率增加，只不過作用機理會有所不同[15].

當然，并不是所有的金屬離子摻雜過程，都會使性能提升.如利用Ga3+、Cr3+、Al3+進行摻雜時，它們會產生類似于光生電子的捕集器作用，促進與正極空穴的復合.但是，摻雜金屬離子的TiO2有時會在能帶隙中產生雜質，表現出熱不穩定性.所以，很多研究者有把目光投向了非金屬離子，如N、C、S、B、F等.研究表明，當非金屬陰離子摻雜入TiO2中，能夠取代TiO2晶體結構中原有的部分O原子，并與Ti原子形成化學鍵.因此造成材料的價帶寬度上移，禁帶寬度則相應減小，從而使摻雜后的TiO2能夠對可見光響應.Li等[16]以水合肼為氮源，采用水熱法成功實現了對TiO2的快速氮摻雜.摻雜后的TiO2比未摻雜的樣品具有更好的分散性，而且粒徑變小.由于引入水合肼后，N代替O摻雜到TiO2晶格中，引起了結構上空穴和Ti3+的出現，導致光生電子空穴對的復合率降低.所以在催化性能方面，N摻雜的TiO2也具有更好的光催化效率，甲基橙降解率達到了99.4%，約為市場上TiO2的1.85倍.Zhang等[17]通過溶熱法合成的I-TiO2，可以將吸收光范圍延伸至550 nm.其中I原子以基IO3-團的形式存在，可以對納米顆粒的表面進行局部的結構重建，從而導致Ti-3d和O-2p軌道的重雜化，促進材料的光催化水裂解效率.這種機制實質上是通過分子基團吸附重構TiO2的表面結構，而不是僅僅利用雜質水平的貢獻來調節可見光吸收范圍.

實際上，如圖3所示，由于單一的離子摻雜往往效果改善有限，很多時候人們會采用兩種或多種離子共混摻雜，以獲得更好的催化性能.

圖3 TiO2摻雜能級示意圖[18]

2.3 半導體復合

半導體的復合是指將兩種能級不同的半導體進行復合，可以提高系統的電荷分離效率，擴展其光譜響應范圍.從本質上說，該方法可以看成是一種半導體顆粒對另一種顆粒的修飾.光催化體系中，將TiO2與其他半導體(即敏化劑)復合，兩種半導體導帶和價帶的良好匹配可以保證載流子之間的有效轉移，將吸收波長范圍擴展到可見光區域，減緩單個光電極中的載流子復合.TiO2與敏化劑之間產生的電子和空穴的有效轉移取決于兩種半導體導帶和價帶電勢的差異，當TiO2的導帶比敏化劑的導帶陽極化程度更高時，TiO2與敏化劑之間的電子轉移效率更高.在可見光照射下，敏化劑被激發，產生的電子會流入相鄰的TiO2的導帶.另一方面，如果敏化劑的價帶比TiO2的價帶更具有陰極化程度高性，則敏化劑的價帶后面會產生空穴，促進載流子的轉移[19].目前常見的TiO2半導體復合材料有SnO2-TiO2、V2O5-TiO2、CdS-TiO2、WO3-TiO2等，這些材料均表現出了比單一成分更高的光催化活性.

徐元盛等[20]將TiO2負載在分子篩上，再與CdS復合，制備了CdS-TiO2/分子篩復合材料.研究發現TiO2/分子篩吸收光譜波長在400 nm左右，而CdS-TiO2/分子篩復合光催化劑的光吸收波長在500～580 nm.這表明CdS與TiO2復合后材料的吸收波長發生了紅移，對可見光的利用性能更為優越.在可見光照射下，CdS-TiO2/分子篩中窄帶隙的CdS半導體將作為光敏劑來吸收可見光從而產生電子-空穴對，隨后電子從CdS的導帶轉移到更高能級的TiO2導帶上，而空穴依然留在CdS價帶中，因此TiO2的導帶成為CdS-TiO2復合半導體的導帶，而CdS的價帶成為復合半導體的價帶，這樣的組成方式可以有效地抑制原本CdS光生電子和空穴的重組，提高了CdS-TiO2/分子篩復合光催化材料光吸收范圍.Wang等[21]則開發了一種摻雜的WO3/TiO2納米管復合膜，并將其用于揮發性有機物廢氣的光催化降解.在以甲苯、異丙醇等揮發性有機化合物為模型污染物時，WO3/TiO2復合膜光催化性能穩定性較好，在375 lm的LED照明30 min后，甲苯最高被催化降解了86%.同時，因為WO3/TiO2復合膜光催化劑的制備采用電化學的方法，易于連續化操作，所以具有一定的工業應用潛力.

3 TiO2的應用

最初，人們發現二氧化鈦光催化材料具有的應用價值是在廢水處理方面，隨著研究的深入，TiO2被用于越來越多的領域.不僅可以用于降解廢水和空氣中的有機物、還可以用于太陽能電池、光分解水制氫以及一些功能性材料.

3.1 在處理污染物中的應用

污染物處理問題是當今環境領域的熱門話題，特別是廢水和廢氣的處理，它不僅影響到工業發展，還與生活息息相關.利用TiO2進行光催化氧化處理是近些年剛發展的技術，只要在光照條件下，在足夠的反應時間內通常可以將有機物礦化為CO2和H2O等簡單無機物.不僅節約能源，避免化石燃料的使用，防止了二次污染，還具備簡單高效、安全易行的優點.梁釗等[22]以氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)作為光催化劑，在可見光的照射下，對污水中的四環素進行了降解實驗，效果顯著.在四環素初始濃度為50 m g/L、pH=8、催化劑投加量為1.0 g/L的反應條件下，N-TiO2光催化氧化降解四環素的效率可達到97%以上.劉楠等[23]采用負載型納米TiO2光催化氧化處理了難降解的乙硫醇等惡臭氣體污染物，并為該工藝探究了最佳的工藝條件.結果表明：乙硫醇的降解效果與廢氣流呈負相關趨勢，在廢氣流量為0.3 L/min、O2體積分數為30%、光能密度控制在7 W/cm2時，乙硫醇綜合降解效率最佳.

3.2 在太陽能電池中的應用

基于TiO2納米晶體電極的光伏電池，尤其是染料敏化納米晶體太陽能電池得到了廣泛的研究.電池結構的中心是多孔的納米晶體TiO2薄膜，放入氧化還原電解液或有機空穴導體中，其表面是負責電子轉移的單層染料.在光能的作用下，染料激發，將電子注入TiO2的導帶中.電子被傳導到外部電路驅動負載并創造電能，隨后通過電解液發生氧化還原反應，轉移的電子使染料恢復初始狀態，完成整個電路系統.胡馳[24]通過簡單的水熱法在玻璃襯底上制備了石墨烯/二氧化鈦薄膜基體，再利用PbI2-DMF溶液和CH3NH3I異丙醇溶液制備了鈣鈦礦太陽能，經過實驗其光電轉化效率達到15.87%.

3.3 在制氫方面的應用

用TiO2納米材料光催化分解水制H2，是人類發展清潔和經濟能源社會的重要途徑.TiO2分解水的原理如下：當TiO2吸收光的能量大于帶隙能時,導帶和價帶中分別產生電子和空穴.光生電子和空穴導致氧化還原反應的發生，水分子被電子還原為H2，被空穴氧化生成O2，從而使水分解.由于快速的電子空穴再結合，所以在簡單的水合懸浮液系統中純TiO2不容易將水分解為H2和O2，需要進行一定的改性來提高光效率.Ombaka等[25-26]用N-石墨烯層包覆的CuO與TiO2進行了復合，并將其用于光催化制氫.在紫外可見照射下，產氫率可以達到19.03 mmol g-1h-1，析氫電位為0.05 V，而且具有較好的穩定性和抗光氧化能力.

4 結 論

納米二氧化鈦具有優異的性能如磁性強、熱導性強、高效、成本低和不造成二次污染等；又因其光催化活性高，化學性質穩定，毒副作用小等優點而被廣泛應用于光催化領域.同時，為了提高TiO2的光催化性能，可以對貴金屬沉積、離子摻雜、半導體復合等方法進行研究.TiO2光催化技術是一種擁有重要應用前景的綠色技術，在污染物處理、光催化制氫、太陽能電池等領域有著廣泛的應用.盡管目前TiO2光催化劑還存在諸多的問題，但是相信隨著科技的發展，制備工藝的進一步完善，一定會為工業生產以及人們的生活帶來巨大的經濟效益和社會效益.